[发明专利]烯烃聚合用催化剂及聚烯烃的制造方法

说明书

本发明涉及新型烯烃聚合用催化剂及使用它的聚烯烃的制造方法。更详细地说，是涉及对含有碳数为3以上的α-烯烃的烯烃聚合能发挥高的立规性和高的聚合活性的烯烃聚合用催化剂以及使用该催化剂可以高效率制造立规性高的聚烯烃的制造方法。

作为烯烃的聚合用催化剂，众所周知有二乙基氯化铝、三烷基铝等有机铝化合物和三氯化钛、四氯化钛这类固体钛组成的齐格勒-纳塔型催化剂，改善这种催化剂的聚合活性和立规性的方法是已知的。其中，作为该固体钛化合物，使用以四价的钛原子、镁原子及卤原子作为必须成分的所谓载带型固体钛化合物可大幅改善聚合活性。

然而，使用这种催化剂进行丙烯等烯烃聚合时，尽管活性高，但所得聚合物的立规性极低，因此实用价值低。

因而，提出了通过使含有四价钛原子、镁原子及卤原子的固体钛化合物中含有各种酯、醚等电子给予体(内部给予体)来提高立规性的方法。

除了这种由固体钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂外，通过添加酯、醚、胺、有机硅化合物等电子给予体(外部给予体)，也可进一步改善立规性。

尽管由这种方法获得的聚合物其立规性有相当大的改善，但有因添加了大量的电子给予体而使聚合活性显著降低的缺点，尚达不到可同时满足聚合活性和立规性的水平。

以前，对能同时解决聚合活性和立规性作为目的烯烃聚合用催化剂以及使用它的聚烯烃的制造方法提出各种方案。

特开昭63-202603号公报中公开了一种α-烯烃的聚合方法，该方法是在至少由(A)以镁、钛及卤素作为必须成分的高活性钛固体催化剂成分、(B)周期表中第1类-第3类金属的有机金属化合物催化剂成分、以及(C)在惰性有机介质中是可溶性的过渡金属化合物催化剂成分形成的催化剂存在下使α-烯烃聚合，在由此获得的α-烯烃预聚合催化剂存在下，使α-烯烃聚合。

特开昭63-202604号公报公开了一种方法，它是在特开昭63-202603号公报中所述的上述α-烯烃的聚合方法中，代替过渡金属化合物催化剂成分(C)，改用有机卤化合物催化剂成分。

特开平2-229805号公报中公开了一种烯烃的聚合方法，该方法是在(A)由(i)以镁、钛、卤素及电子给予体作为必须成分并含有固体钛催化剂成分、(ii)含卤素的有机铝化合物催化剂成分、(iii)有机硅化合物催化剂成分组成的催化剂存在下，将烯烃预聚合而成的预聚合催化剂，(B)由有机铝催化剂成分形成的烯烃聚合用催化剂有存在下，将烯烃(共)聚合。

特开平6-345815号公报中公开了一种烯烃聚合用催化剂，它由(A)烯烃的立规性聚合催化剂用固体催化剂成分及(B)有机铝化合物组成；上述(A)是将(i)含有钛、镁及卤素作为必须成分并基本上按其形式含有下式表示的固体催化剂成分，

R¹R²mSi(OR³)_3-m

式中，R¹是-C(CH₃)²〔CH(CH₃)₂〕，R²是C₁-C₂₀的直链烃基，R³是C₁-C₂₀的烃基，m是0≤m≤1的数；

以及(ii)由下式表示的含卤素有机铝化合物接触而获得的烯烃的立规性聚合催化剂用固体催化剂成分。

AlR⁴_3-nX_n  其中R⁴为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的数。

然而，由这些方法达到的聚合活性不能说充分，还留有改良的余地。

因此，本发明的第1个目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂，该催化剂能以高的聚合活性获得具有高立规性的聚烯烃。

本发明的第2个目的在于提供一种聚烯烃的制造方法，该方法使用上述烯烃聚合催化剂以高效率制得具有高立规性的聚烯烃。

本发明的其它目的和优点，通过以下说明变得更为清楚。

按照本发明，本发明的上述目的和优点可通过：(A)含有镁原子、钛原子、卤素原子及电子给予体而且该钛原子中有25原子％以下是二价钛原子，以及30原子％以上是三价钛原子的固体钛催化剂成分，以及，

(B)含有不带有卤素原子的有机铝化合物的烯烃聚合用催化剂而达到；