[发明专利]制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法

说明书

本发明涉及改进的制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法，二硫代磷酸酯酰二氯可用作合成杀虫活性化合物的中间体。

先有技术中公开了通过将相应的磷酸烷基酯酰二氯与硫化磷(V)加热到140-150℃制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法(参见：Houben-Weyl：“Die Methoden Der Organischen Chemie”(The Methodsof Organic Chemitry)，Volume 12／2，Page 682[1964]，George ThiemeVerlag Stuttgart)。或者，可以使0-烷基酯酰二氯直接与硫化磷(V)反应，得到二硫代磷酸烷基酯酰二氯。

在工业上进行这些方法时，人们发现存在着分离和除去五氧化二磷副产物的问题。分离所产生的二硫代磷酸烷基酯酰二氧后，剩下了固态五氧化二磷和含硫的、恶臭的化合物，通过在碱性介质中氧化将它们除去而留下无味的产物只是部分可行的，并且需要长时间和高成本。

另一种制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法包括使元素硫与硫代磷酸酯酰二氯反应，后者由硫醇与三氯化磷反应得到。硫与硫代磷酸酯酰二氯的反应只在100℃以上温度下发生。硫代磷酸酯酰二氯的硫化伴随着显著的歧化成二硫代磷酸二酯酰氯和三氯化磷的反应。为了抑制歧化反应，硫化反应必须在高压下进行(参见Houben-Weyl，loc．cit．)。

美国专利3，879，500和Russian专利187，785公开了一种似乎简单的制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法。该方法包括使相应的硫醇化合物与硫代磷酰氯反应。然而，如果在该反应中使用太大量的硫醇化合物，那么作为反应产物几乎排外地是三硫代磷酸二酯酰氯和四硫代磷酸酯，即使在酸结合剂存在下也是如此(也参见：Houben-Weyl，loc．cit．)。

美国专利4，082，822公开了一种在催化剂存在下通过硫醇化合物与硫代磷酰卤反应制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法。截然不同地，所述催化剂选自金属、无水金属卤化物、路易斯酸、N-烷基化的内酰胺或在大约0-170℃温度下的N，N-二取代的羧酸酰胺或磷酸酰胺。

本发明提供了有利于环境的和高产率的制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法。

现在，本发明提供了高效的制备下述通式的二硫代磷酸酯酰二氯的方法，式中R代表最多8个碳原子的直链或支链烷基(它可任选地被烷氧基或烷硫基取代)、5或6元的环脂基、具有6-8个碳原子的芳烷基，所述方法包括使下述物质反应：(i)式R-SH的硫醇，其中R具有上述意义；(ii)式PCl₃的三氯化磷；及(iii)硫；其中反应在叔胺催化剂存在下进行。

与已知的制备二硫代磷酸酯酰二氯的方法相比，本发明方法有许多优点。它需要的起始原料易得，该原料可以按易于调节的一釜法反应，得到高产率的所期望的产物。该方法可以用来制备具有各种可能的取代基的二硫代磷酸酯酰二氯。按照本发明方法得到的二硫代磷酸酯酰二氯可以通过简单的操作诸如蒸镏或结晶从反应混合物中离。有利的是，本发明方法不污环境。副产物氯化氢易于除去，催化剂可以反复循环。因此，催化剂用后不必要从反应容器中弃去。

所述硫醇是一种选自下列硫醇的烷基硫醇：甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇和异丁硫醇。较优选地，所述硫醇是丙硫醇。

进行本发明的方法时，各反应物以生产二硫代磷酸酯酰二氯的有效比率使用。就每摩尔硫醇而言，可以使用1．0-1．5、优选1．0-1．1摩尔的三氯化磷。就每摩尔PCl₃而言，可以使用1．0摩尔的硫(M=32)。

本发明所用的催化剂是叔胺类碱催化剂，它们可选自吡啶类如5-乙基-2-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶或2，4，6-三甲基吡啶；三烷基胺类如三正丙基胺和三正丁基胺。作为催化剂，优选的是5-乙基-2-甲基吡啶和三正丁基胺。就每摩尔硫醇而言，可以以0．005-0．05摩尔的量使用催化剂。

当进行本发明的方法时不必要使用溶剂或稀释剂，但可以使用卤代烃类如单氯代苯或二氯代苯。

在下述说明性而非限制性的本发明的具体实施方案中，所述方法包括使正丙硫醇、三氯化磷和硫作为起始原料反应。该反应在大约50℃至80℃、优选55℃至60℃的初始温度下进行，其中该反应如下发生：