[发明专利]制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法

说明书

本发明涉及制备具有优异均衡物理化学-机械性能和高光泽度的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法及如此制得的共聚物。

尤其是，本发明涉及在本体溶液中连续制备具有优异物理化学-机械特性如抗震性、弹性模量、屈服点和极限拉伸强度以及高光泽度的用二烯橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法和如此制得的共聚物。

用橡胶，特别是二烯橡胶增强的乙烯基芳族共聚物代表一系列公知的市场上已有的工程聚合物，这些聚合物广泛描述于文献中。这些共聚物的具体例子是，例如：

-含分散于聚合物基质中的橡胶，如聚丁二烯橡胶颗粒的苯乙烯／丙烯腈共聚物，通常称之为ABS树脂；和

-抗冲击聚苯乙烯，通常称为HIPS，它包括橡胶，如聚丁二烯颗粒分散于其中的聚苯乙烯连续相。

这些用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物可通过各种聚合方法制备，这些方法可以是连续或间歇乳液、本体、溶液或本体／悬浮相结合的方法。

连续本体聚合法是已知的并公开于，例如专利USA 2694692、3243481和3658946以及公开的欧洲专利申请400479中。

本方法在于将橡胶材料溶于乙烯基芳族单体或单体混合物中，加入可能的游离基聚合引发剂和惰性稀释剂，然后聚合得到的溶液。聚合反应开始后，橡胶材料在单体(或单体混合物)的溶液立即分成两相，其中由橡胶在单体中的溶液组成的第一相初始形成连续相，而得到的共聚物在单体中的溶液组成的第二相保持以滴状物形式分散于第一相中。随着聚合的进行和转化率的提高，第二相的量以第一相的消耗速度增加。第二相的体积刚等于第一相的体积时，就存在相变化，通常称为相转变。

当发生这种相转变时，在聚合物溶液中形成橡胶溶液滴。这些橡胶溶液滴中又包裹了已变成连续聚合物相的小液滴。在此过程中，也有部分聚合物链上接枝橡胶。

聚合一般按多步骤进行。在第一个聚合步骤中(称为预聚合)，使橡胶在单体或单体混合物中的溶液聚合，直至达到可相转变的转化为止。随后继续聚合至所需的转化。

本体溶液聚合可生产具有良好均衡物理化学-机械性能和光泽度的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物。然而，至少对于ABS共聚物的情况，不能达到用乳液合成法制得的产品类型的性能。

例如，本领域熟练技术人员都知道，如果试图增加橡胶在组成中的含量以提高产品的抗震性，则在聚合过程中反应物料变得很粘稠并且难以搅拌。按此方式，热交换可能被大大降低或甚至被阻止，带来严重有关操作安全问题。此外，即使当此问题能避免时，这种高粘度物料的脱挥发分的过程需要较长的停留时间和／或较高的温度，会造成基质分解过程的活化或橡胶交联。最后，由于未有效搅拌不能调整颗粒尺寸，因此损害了产品本身的性能。

可使用具有低分子量的线性聚丁二烯橡胶溶液以此降低溶液粘度。然而这些橡胶具有已知的冷流缺点，这大大限制了这类橡胶贮存和运输的可能性。

专利USA 4421895公开了在生产ABS中使用具有溶液粘度等于或低于80mpars的二烯橡胶，所述粘度是在25℃下用5％(重量)的苯乙烯溶液测量得到的。特别地，该专利提出的二烯橡胶是线性苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物。这类嵌段橡胶具有无“冷流”现象和易于形成细颗粒的优点。事实上，使用这类线性嵌段橡胶并按该专利公开的方法操作，可制得尺寸低于0．7μm的ABS颗粒。使用上述线性嵌段共聚物所得改进表面光泽性但导致损害其它物理化学-机械特性，特别是抗震性。因此制得的ABS不具有所需的各种性质。

在文献中还知道使用辐射状或星形结构的聚合物作为橡胶可制备具有高抗震性和表面光泽度的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物。在生产用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物中，使用这些特殊的橡胶聚合物的方法公开于(例如)US 4587294和4639494、欧洲专利申请公开277687及日本专利申请公开59-232140和59-179611中。

用公知技术(如公开于US 4183877、4340690、4340691、4403074、4221884、3688162等中的技术)生产辐射状或星形结构的橡胶：首先形成具有活性链终端的线性聚合物，然后加入偶联剂如四氯化硅，此偶联剂能与这些链终端反应并使多个聚合物链连接到硅原子上。