[发明专利]从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸，或其混合物

说明书

本发明涉及从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸或其混合物的方法，其中，

A)在第一阶段A，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，

B)在第二阶段B，把从阶段A出来的含有丙烯和未反应的丙烷的产物气体混合物作为原料供入氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧进行选择性非均相催化气相部分氧化反应以生成丙烯酸，丙烯醛或其混合物作为目标产品，用纯氧气作为氧源，和

C)在第三阶段C，把目标产品从第二阶段B中的部分氧化丙烯所得的产物气体流中分离，并使存在于从阶段B出来的未反应的丙烷再循环到阶段A中。

丙烯酸是一种这样的化学原料—特别是作为单体用于聚合物的制备，例如这些聚合物的水分散剂可作为黏合剂使用。丙烯醛是一种重要的中间体，例如在制备戊二醛，甲硫氨酸，叶酸和丙烯酸中。

众所周知，丙烯酸可以通过使用分子氧在呈固相聚集态的催化剂上非均相催化氧化丙烯来制备(参看，例如，DE-A1962431，DE-A2943707，DE-C1205502，EP-A257565，EP-A253409，DE-B2251364，EP-A117146，GB-B1450986，和EP-A293224)。

所用的催化剂通常为氧化物组合物。该催化活化氧化物组合物除了氧之外，仅一种其他元素或多种其他元素(多元素氧化物组合物)。所用的催化活化氧化物组合物经常指那些含有多于一种金属元素的，特别是过渡金属元素的。这些也称之为多元金属氧化物组合物。这些多元素氧化物组合物通常不是元素氧化物成分的简单物理混合物，而是这些元素的聚化合物的配合物非均相混合物。

一般来说，丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸是在高温下进行的(通常为几百摄氏度，典型的为从200℃至450℃)。

由于丙烯非均相气相氧化成丙烯酸是强放热反应，所以在流化床或在多管式固定床中进行反应是有益的，后者中有热交换介质通过各接触管周围空间。后一种方法是优选的(参见，例如DE-A4431957和DEA4431949)工作压力(绝对压力)一般从1到10巴。目标反应在反应气体混合物流过催化剂填料的停留时间内发生。

如本领域的技术人员所周知，丙烯非均相催化气相部分氧化大体上按两步沿反应坐标连续进行其中第一步至丙烯醛而第二步从丙烯醛氧化至丙烯酸。因此，如果本发明的方法适于由丙烯以气相催化氧化反应制备丙烯酸，它自然也适于由丙烯以气相催化氧化反应制备丙烯醛，因为丙烯酸的制备过程可以在丙烯醛阶段的任一时刻中止。

由于丙烯部分氧化的明显的放热性质，通常向氧化反应器供入的气体混合物含有以在气相催化部分氧化反应条件下基本呈惰性的气体稀释的反应物分子氧和丙烯。这里，稀释气体在非均相催化气相部分氧化反应条件下，单独考虑其成分时，在大于95％摩尔，优选大于98％摩尔的范围内保持不变。通常，惰性稀释气体构成了三组分原料气体混合物的主要部分。

由丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化气相氧化的传统方法推荐水蒸气和/或氮气作为惰性稀释气体(参见，例如US-A4147885，第一栏，20-35行，DE-A2056614，第二页最后2行，DE-B2009172，第4栏，40-45行，DE-A2202734，第4页，18-22行，DEA3006894，第6页，第21行和DE-A2436818，第2页第三段，DE-A2056614，把水蒸气特别适于作为惰性稀释气体归功于其比较高的摩尔热容量(第4页，第二段，第4行)，而DE-B2251364则阐述了氮气作为惰性稀释气体(空气作为氧化剂源)就其经常应用在费用方面的情况。

非均相催化氧化丙烯至丙烯酸和/或丙烯酸的传统方法的一个缺点是，一方面它们要求基本纯净的丙烯作为丙烯源，但丙烯是一种基本上不天然存在的材料。丙烯绝大部分在裂解石油烃中作为裂解气获得。此外，在传统方法中，含有分子氧、丙烯和惰性稀释气体的原料气中氧极限浓度也不令人满意。