[发明专利]用铋-钯/炭金属催化剂制备葡糖酸盐的方法

说明书

本发明涉及一种工业化生产葡糖酸盐的方法。更具体地说，本发明涉及一种在铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，由葡萄糖、含氧气体和碱制备葡糖酸盐的方法。本发明还涉及用于催化氧化制备葡糖酸盐方法中的喷射氧化设备和用于催化氧化制备葡糖酸盐的铋-钯/炭金属催化剂及其制备方法。

葡萄糖被氧化成葡糖酸及其盐的工业化生产方法，目前在国内外均还采用生物发酵法，其流程复杂，原料、能耗较高，三废难以处理，微生物难分离，副产物难控制，因而成本高并对产品质量有影响。五十年代以来，国内外许多科学工作者为了克服生物发酵法的缺点，提出了用催化氧化法制备葡糖酸盐的方法，并发表了许多专利，例如，EP47984；日本专利昭59-225140(C07C51/23)；日本专利昭59-205343；日本专利昭59-205340；日本专利昭60-92240；日本公开昭58-72538；日本公开昭228093(1987)；EP48794和西德专利3823301(C07C59/105)；在上述专利文献中，许多研究者在选择催化剂金属元素时，采用单金属钯载于活性炭上，其氧化活性很低，反应速率很慢，反应时间长，若实施工业化生产，成本比发酵法还高，无工业化应用价值。许多研究者在催化剂配方中了了Pt-Pd，Pd-Pb，Pd-Se诸金属元素，其共同的缺点是活性与选择性不高，耐久性较差，由于对载体的造孔、载体的物理性能、金属元素在载体上的吸附顺序等原因，造成催化剂在应用时脱落，并且分离困难。

针对上述问题，本发明人开展了金属催化剂的改进研究工作，重点对活性金属元素的选择、配方的配比、吸附顺序、载体活性炭的预处理、催化剂的分离方法、催化剂失活后的复活再生技术及工业化生产方法、专用设备等作了多年的研究，开辟了一条全新的化学催化氧化法制备葡糖酸盐的工业化生产方法。

本发明的一个目的是提供一种在铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，由葡萄糖、含氧气体和碱制备葡糖酸盐的方法。

本发明另一个目的是提供一种用于催化氧化制备葡糖酸盐方法中的空气喷射氧化设备。

本发明另一个目的是提供一种用于催化氧化制备葡糖酸盐的铋-钯/炭金属催化剂及其制备方法。

在本说明书中，包括了如下的附图，其中：

附图1是本发明由葡萄糖经催化氧化制备葡糖酸盐的工艺流程图。

附图2是用于本发明的催化氧化制备葡糖酸盐的方法中的空气喷射氧化设备的示意图。

附图3是说明本发明催化剂Bi和Pd在活性炭上分布情况的电镜图。

附图4是说明本发明催化剂的X衍射定性能谱图。

附图5是本发明优选催化剂的X衍射仪衍射图谱。

附图6是用比表面仪分析本发明优选催化剂得到的直方图及等温线图。

本发明公开了一种通过葡萄糖的催化氧化制备葡糖酸盐的方法，其包括铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，使葡萄糖和含氧气体在碱性条件下反应制备葡糖酸盐，其中以载体活性炭计，所述铋钯炭金属催化剂含有3-6％(重量)的铋(以金属计)，4-10％(重量)的钯(以金属计)，并且，铋与钯的原子比为0.3-1.5∶1，并且以干葡萄糖计，催化剂的用量为1.2-1.5％(重量)。

以制备葡糖酸钙为例，本发明的方法用如下反应式表示：

以下参照附图1，对本发明制备葡糖酸盐的方法作详细的说明。将原料葡萄糖(1)与水(2)在单元(3)中溶解，制备成糖水溶液，在其中加入本发明的铋-钯/炭金属催化剂(4)(有关本发明的催化剂的组成和制备方法将在下文中作具体说明)，随后将混有催化剂的糖水溶液用高压泵(5)输入喷射氧化器(6)(有关本发明的喷射氧化器将在下文中作具体说明)中进行喷射氧化，含氧气体(7)(优选空气)通过喷射吸入，进行连续循环喷射氧化，同时添加碱(8)，严格控制氧化反应的PH值为8.5-11，反应温度为30-80℃，碱与葡萄糖等当反应，计量的碱加完后，反应中止，PH值下降至7.8以下，氧化反应即告完成，反应时间为4-8小时。转化率通常在95-98％，选择性为97-99％。将得到的氧化反应液在分离器(9)中分离出催化剂(10)，催化剂经纯水洗涤后，可循环重复使用。将分离了催化剂的氧化反应液在单元(11)中用活性炭进行脱色，随后在单元(12)中蒸发浓缩，再在结晶器(13)静止结晶18小时以上。经离心器(14)离心分离洗涤，得到结晶体。结晶体经沸腾干燥(15)，得到葡糖酸盐(16)产品。

根据本发明的一个优选实施方案，其用于制备葡糖酸钙或葡糖酸钠，则所使用的碱优选为氢氧化钙和氢氧化钠。