[发明专利]用于合成含氟硫酸或磺酸及其盐的试剂与含氟硫酸或磺酸的合成方法

说明书

本发明涉及用于合成含氟硫酸或磺酸及其盐的试剂与含氟硫酸或磺酸的合成方法。

更具体而言，本发明涉及多卤亚磺酸和磺酸，尤其是二氟或三氟甲基亚磺酸和磺酸的制备方法。

全卤烷基磺酸，特别是三氟甲基磺酸在有机合成中被用作催化剂或中间体。

最初，生产三氟甲基磺酸的仅有已知的方法是电化学氟化方法，具体描述在R.D.Howels，J.D.Mecown的《Chemical Reviews》1977，77，69中。

描述在EP-105135中的三氟甲基亚磺酸的制备方法也是已知的，该方法包括在非质子极性溶剂中使选自锌、铝、锰、镉、镁、锡、铁或甚至镍和钴金属暴露在二氧化硫中，然后，在大于105Pa的压力下，加入三氟甲基卤化物。该方法使得以好的产率得到三氟甲基亚磺酸盐形式的产物成为可能，得到的亚磺酸盐存在于含有大量锌盐的介质中。在工业水平上，分离亚磺酸盐和其他锌盐的问题必须解决。

此外，该技术，以及描述在法国公开专利说明书2593808的技术，需要使用全氟烷基溴化物，认为此全氟烷基溴化物对大气层特别有害，尤其是由于它们的高的温室效应以及人人皆知的对臭氧层的损害作用。

因此，本发明的目的之一是提供了一种通过与硫的氧化物反应制备含氟含氧硫化物的有机衍生物的试剂，该试剂能够使得使用产物比使用三氟甲基溴化物更少危害环境成为可能并且价钱低。

人们已经做过多次尝试，将全氟羧酸用作全氟烷基，更通常地是三氟甲基的来源，通过使用分解反应想要除去其羧基部分同时释放二氧化碳。但是，已经获得的成功要高度调节并且要使用特别复杂的催化系统。此外，由所说的全氟羧酸的分解产生的全氟烷基或它们的等同物在反应介质中是不稳定的，需要使用稳定剂。

本发明想要通过提供一种试剂克服原有方法的缺陷，该试剂对环境更加安全并且能够得到具有令人满意收率的所需产物。

在得到本发明的研究中，人们证明了在没有催化剂和没有能够稳定在各种全氟羧酸的分解中得到的各种可能的中间体的试剂存在下，从氟代羧酸能够产生氟化烷基。

显然，为了以该方法实现氟代羧酸的脱羧作用，两个条件是必不可少的：一是溶剂的选择，另一个是组成本发明试剂的混合物的杂质含量。因此，可以证明系统不稳定氢原子含量的绝对关键作用，或更精确地是可释放的质子含量应该低于由氟代羧酸的分解释放的含氟基团的含量。不稳定氢原子或可释放质子被理解为能够以质子形式被强碱除去的氢原子。实际上，被涉及的是PKa小于大约20的酸性官能团的质子(＂大约＂是用来强调数目20仅有一位有效数字)。

因此，通过使用一种试剂能够实现上述目的以及后面会出现的其他目的，该试剂用于通过与硫的氧化物，尤其是二氧化硫反应合成含氟含氧硫化物的有机衍生物，其特征在于含有：

a)式Ew-CF₂-COOH的氟代羧酸，其中Ew是吸电子基团或原子，该酸至少部分与有机或无机阳离子成盐，和

b)非质子极性溶剂；其中各组分，包括它们的杂质，所携带的可释放质子的含量至多等于所说氟代羧酸的初始摩尔浓度的一半。

可释放质子的含量越大，干扰反应的影响就越小并且产率越高。

因此，在试剂中，相对于所说的氟代羧酸的初始含量，优选的是不稳定氢原子的含量至多等于10％(mol)，优选等于1％(mol)。

携带不稳定氢原子的主要杂质通常是水，其每分子能够释放高达两个质子。

一般，优选使用经精心脱水的试剂和溶剂以使相对于试剂总量，试剂中的水的重量含量至多等于千分之一。总的来说，根据反应条件，该水含量是令人满意的，但在某些情况下，在更低的水平，例如在万分之一数量级下实施该方法会是有利的。

但是，实际上不必除去所有的水分，小于10％的水/氟代羧酸的摩尔比率是可以容许的。

而且，可能已经被表明的是其他元素，即具有两个稳定价态的过渡元素，如铜，对本发明可能是没有益处的，或者甚至是有害的。

尽管本发明的试剂不需要催化剂，这些金属元素以尤其由溶剂提供的杂质形式存在。

同此，相对于所说氟代羧酸的初始含量，优选的是这些金属的摩尔含量小于1000ppm，有利的是小于100ppm，优选小于10ppm。