[发明专利]双金属氰化物配位催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及双金属氰化物(DMC)配位催化剂组合物。该催化剂在环氧化物聚合反应中呈现高活性。本发明包括制备该组合物的改进方法。采用该催化剂组合物制备的聚醚多醇产物具备极低的不饱和度。

双金属氰化物配位化合物是公知的环氧化物聚合催化剂。该催化剂活性高并且提供与采用碱性(KOH)催化剂制备的类似多醇相比在不饱和度方面较低的聚醚多醇。传统的DMC催化剂是通过使金属盐与金属氰化物盐的水溶液发生反应形成DMC化合物沉淀来制备的。该催化剂可被用于生产包括聚醚、聚酯与聚醚酯多醇在内的多种聚合产物。许多聚醇均适用于不同的聚氨酯涂料、弹性体、密封胶、泡沫体与粘合剂。

传统的DMC催化剂通常是在低分子量配位剂、典型地为醚如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二甘醇二甲醚存在下制成。该醚与DMC化合物配位并且对环氧化物聚合反应催化剂的活性产生有利影响。在常规制备过程中，(过量)氯化锌与六氰基合钴酸钾的水溶液通过简单混合组合在一起。所得到的六氰基合钴酸锌的沉淀物与含水甘醇二甲醚混合，得到下式所示活性催化剂：

Zn₃〔Co(CN)₆〕₂·xZnCl₂·yH₂O·z甘醇二甲醚

其它已知配位剂包括醇、酮、酯、酰胺、脲等(例如，参见US 3427256，3427334，3278459，JP中请公开No.4145123，3281529和3149222)。一般情况下，一直选用由甘醇二甲醚制备的催化剂。它具有较大的表面积，其典型范围为约50-200m²/g。

正常情况下，配位剂于DMC化合物沉淀后被加入反应混合物中。诸如U.S.5158922之类的对比文献指出配位剂可以与反应物水溶液中的一种或二种被包含在一起，但是没有任何一篇对比文献提及在反应物溶液中存在配位剂会产生任何具体的有利之处。

在无配位剂存在的条件下制备的双金属氰化物化合物经X-射线衍射分析表明为高度结晶形式(见图4)并且对于环氧化物聚合反应来说不具备活性。当采用上述配位剂时，所得到的催化剂能够有效地使环氧化物聚合。对现有技术已知方法制备的活性DMC配合物进行X-射线衍射分析的结果表明传统的DMC催化剂实际上是高度晶态DMC化合物与相比之下更加无定形组分的混合物。典型地，通常通过简单地混合制得的传统的DMC催化剂含有至少约35％(重)高度晶态的DMC化合物。适用作环氧化物聚合催化剂并且含有少于约30％(重)高度晶态DMC化合物的DMC化合物不属于公知内容。

双金属氰化物催化剂通常具有与传统的碱性催化剂相比大得多的环氧化物聚合活性。然而，由于DMC催化剂相当昂贵，所以期望使用其活性较高而用量较少的催化剂。

双金属氰化物催化剂正常情况下需要一个“引发”阶段。与碱性催化剂形成鲜明对照，DMC催化剂一般不会在与环氧化物和引发剂多醇接触便立即开始使其聚合。相反地，为了能够安全可靠地连续加入环氧化物，需要事先加入少量环氧化物活化该催化剂。典型的引发时间为1小时或更长，然而延长在多醇生产设备中的循环时间会增加成本。所以有必要缩短或消除引发阶段。

DMC催化剂的优点在于它们可以合成不饱和度较低的高分子量聚醚多醇。许多文献均已报道过多醇不饱和度对聚氨酯的性质所产生的不良影响。(参见，例如，C.p.smith等人，J.Elast.Plast.，24(1992)306，和R.L.Mascioli，SPI Proceedings，32Annual Polyurethane Tech/Market.Conf.(1989)139)。当采用DMC催化剂时，可以制得不饱和度低至约0.015毫克当量/克的多醇。若使用诸如四氢呋喃之类溶剂制备多醇，可以得到不饱和度甚至更低的聚醚多醇。例如，参见U.S.P.No.3829505与4843054。然而，对于多醇的工业化生产来说，人们并不特别渴望使用溶剂。因此，需要采用其它方式进一步降低多醇的不饱和度。

当采用传统的DMC催化剂聚合环氧化物时，聚醚多醇产物中低分子量多醇杂质的含量较低(约5-10％重)。由于得到改进的聚氨酯源于使用单分散性更强的多醇，所以有必要找出一种消除这些多醇杂质的方法。