[发明专利]制备对苯二甲酸的方法

说明书

本发明涉及通过用低级脂族单羧酸作为溶剂，在重金属化合物和溴化合物存在下，用含分子氧气体将作为起始原料的对二甲苯和对甲苯甲醛的混合物氧化制备对苯二甲酸的方法。

日本专利公开No.2666/1959公开了通过用低级脂族单羧酸作为溶剂，在含锰的重金属化合物和溴化合物存在下，用含分子氧气体在液相中将具有至少一个脂族取代基的芳族化合物氧化制备相应的芳族羧酸的方法。在上述专利公开中披露的方法是在单一的反应步骤中通过溴离子对反应的脱氢作用从具有至少一个脂族取代基的芳族化合物制备相应的芳族羧酸的方法，它已经作为从对二甲苯生产对苯二甲酸的工业化方法，因而，在许多工业规模的生产厂家中多年来积累了实际结果。

另一方面，作为将除对二甲苯以外的有至少一个脂族取代基的芳族化合物用作起始原料制备芳族羧酸的方法，可以考虑作为起始原料的有对甲苯甲醛、对甲苯甲酸或4-羧基苯甲醛(4CBA)，它们是在对二甲苯被氧化为对苯二甲酸的反应中的中间体。上述对甲苯甲醛在工业上是由甲苯和一氧化碳在作为催化剂的HF·BF₃存在下反应成对甲苯甲醛的工艺生产的(参见日本专利公开No.29760/1964)。日本专利公开No.44653/1982(GB1518881)公开了在半连续或连续反应步骤中合成对苯二甲酸的工艺，方式是在包括对甲苯甲醛、公众已知的钴化合物、锰化合物、溴化合物和低级脂族单羧酸的反应体系中氧化对甲苯甲醛。

虽然对甲苯甲醛在通过氧化作为起始原料的对二甲苯来合成对苯二甲酸的工艺中是中间体，但在前述日本专利公开No.44653/1982中描述的半连续或连续反应工艺中产生变黑的对苯二甲酸。这一现象在由对二甲苯氧化合成对苯二甲酸时不会发生。

由这类变黑的对苯二甲酸与二元醇反应获得保留了白度和透明度且能够作为商品的聚酯是不可能的。还有，此类变黑的对苯二甲酸不能由公众已知的方法中的任何一种脱色，包括用乙酸洗涤、从乙酸或水中结晶以及在日本专利公开No.16860/1966中公开的在氢化的同时从热水中重结晶等类似方法。

所以，当任何常规方法用在半连续或连续反应工艺中，代替对二甲苯使用对甲苯甲醛作为起始原料来制备对苯二甲酸时，很难制备质量可与从对二甲苯制得的对苯二甲酸的质量相当的对苯二甲酸。

变黑的主要起因是氧化锰在对苯二甲酸晶体中的沉淀，因此，对苯二甲酸中氧化锰污染程度主要取决于反应物中水或锰的浓度。

基于上面的发现和信息，建议了制备具有高白度的对苯二甲酸的几个工艺，它们是由以下方法实现的：在氧化对甲苯甲醛的情况下(参见日本专利公开No.44653/1982)将反应母液中的水浓度抑制在10％或10％以下的方法，将反应母液中的锰酸盐浓度控制在至多40ppm的方法(参见日本专利公开No.5777/1982(GB1518901))，和类似方法。

此外，作为相关专利还建议了：在包含(I)锰化合物、(II)钴化合物、(III)溴化合物和(IV)镧系金属的催化剂存在下，使用低级脂族单羧酸作为溶剂，在液相中用含分子氧的气体将对甲苯甲醛氧化的方法(参见日本专利公开No.28900/1981)；和在包含(I)锰化合物，(II)钴化合物，(III)溴化合物和(IV)至少一种选自铁化合物、镍化合物和铬化合物的催化剂的存在下，使用低级脂族单羧酸作为溶剂，在液相中用含分子氧的气体将对甲苯甲醛氧化的方法(参见日本专利公开No.28899/1981(GB1505453))。

此外，在日本专利公开No.28897/1981(GB1508241)中公开了通过在作为催化剂的重金属盐(包括锰盐)和溴化合物的存在下，使用低级脂族单羧酸作为溶剂，在液相中用含分子氧的气体将对甲苯甲醛氧化制备对苯二甲酸的工艺，该方法包括向作为起始原料的对甲苯甲醛中添加烷基苯(主要为对二甲苯)，其添加量满足以下关系式：

M≤-0.15A²+15A+40                 0＜A≤50

其中，M是反应母液中锰原子的浓度(按重量ppm)和A是添加到对甲苯甲醛中的烷基苯(主要为对二甲苯)的量(按wt％)。