[发明专利]金属茂的制备和应用

说明书

本发明涉及金属茂。在更具体的方面，本发明涉及含至少有一个环戊二烯基基团，该基团以π键和所述环戊二烯基的取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连的金属茂。在另一方面，本发明还涉及金属茂在烯类不饱和单体聚合过程中的应用。

本文所用的术语“金属茂”指的是一种亚环戊二烯基的衍生物，是一种至少有一个环戊二烯基部分与过渡金属键连的金属衍生物。过渡金属选自IVB、VB和VIB族，最好是IVB和VIB族，实例包括钛、锆、铪、铬、钒及稀土金属。已经发现许多金属茂可应用于烯烃的聚合，通常更优选的催化剂是Zr、Hf或Ti的金属茂。本文所用的术语“夹心式键连金属“茂”指的是至少有两个环戊二烯基基团同时以π键与同一过渡金属原子键连的金属茂。

许多类型的金属茂在本领域是已知的。本发明金属茂与大部分金属的不同在于至少一个与过渡金属π键连的含环戊二烯基的基团有一个取代基，该取代基也与过渡金属键连，而且是通过一个碳σ键与金属键连。这样的金属茂在本文中称作双联金属茂。这种双联金属茂迄今为止仅有过一例报道，是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氢茚基))二氯化锆，J.organomet.Chem.，456 89-95(1993)中报露了其制造方法，是由本发明的发明人所合著的一篇文章，参见该文90页上的式(4)化合物。

因此，本发明的目的之一是提出一类新型金属茂。

本发明的另一个目的是提出一种制备这种金属茂的方法。

本发明的另一个目的是提出一种用双联金属茂通过烯烃的聚合来制备聚合物的方法。

本发明的其它方面、目的和优点可从下文中看出。

按照本发明，提出了一种金属茂的制备方法，该金属茂含环戊二烯基基团，该基团同时以一个π键和同一环戊二烯基上取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连，该方法包括将一种特殊型金属茂与一种还原剂反应，所述的特殊型金属茂选自其中有一个至少带一个不饱和取代基最好是一个烯类不饱和取代基的含环戊二烯基基团的金属茂，而不是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(2，3-二氢化茚基)(二甲基)甲烷)作为其有机配位体的桥连金属茂。按照本发明的另一个目的，所提出的制备取合物的方法包括将至少一种烯烃单体在适当的聚合条件下与一种双联金属茂接触。

术语双联金属茂包括含环戊二烯基基团的金属茂：(1)该基团同时以一个π键和该含环戊二烯基基团上取代基的一个σ键与同一过渡金属键连，或(2)该基团以一个π键与金属茂母体的一个分子的一个过渡金属键连，以该含环戊二烯基基团上取代基的一个碳σ键与金属茂母体的另一分子的过渡金属键连。第一类双联金属茂的实例包括下式的金属茂。其中每个Z可以是相同或不同的含环戊二烯基的基团，R是一个连接两个Z的二价有机基团，x是1或0，R’是一个连接Z和Me的二价有机基团，其连接方式是插在相连的Z和Me之间仅有4个原子且这些原子都是碳原子，Me是一个过渡金属，Q选自烃基、烃氧基和卤素。

第二类双联金属茂的实例包括有至少一个下式单元的金属茂其中Z，Me，Q和x的定义同上，其中R是一个将Z与Me连接起来的二价有机基团，所述的R”应使插入连接的Z和Me间的原子数是2或3或者是大于4。

一般若Q为烃基，则有1到20个碳原子，最好是1到4个碳原子。R’可从大量的有机基团中选用。目前优选的R’为烃基。R也可从大量的有机基团中选用，一般有1到20个碳原子。R也可选用任何本领域已知可适合在两个环戊二烯基基团间生成桥的二价有机基团。实例包括饱和二价烃基基团，像例如1到20个碳原子的亚烷基基团；二价有机亚甲硅基基团，像例如二烃基二价亚甲硅基基团像二甲基硅烷、二苯基硅烷和甲基二苯基硅烷；以及二价二烃基锡基团，像例如二甲基锡和二苯基锡。通常R有1到20个碳原子。在优选的实施方案中R是选用插在两个Z之间的R中仅有一个碳原子的二价有机基团。R”可选用大量的有机基团。目前优选的Me是选用Zr，Hf和Ti。

本文所用的术语环戊二烯基基团指的是有环戊二烯基结构的基团，实例包括环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基、苯并芴基及类似物的取代或未取代形式。这些含环戊二烯基基团的取代基(若存在的话)基本上可以是任何形式，只要不影响所要进行的反应。一般来说，取代基(如果有的话)是有机基团，更典型的是烃基或烃氧基基团，通常有1到20个碳原子，目前较佳的特殊金属茂原料反应物有二个卤代过渡金属键。