[发明专利]球形多酚颗粒的制备

说明书

本发明涉及制备球形多酚颗粒的方法。特别是本发明涉及使用一种分散剂制备球形多酚颗粒的方法。

不用亚甲基链制备球形多酚颗粒的方法几乎没有发现过，只有如下述的一个例子。这个例子是在一反向胶束聚合体系(Polymeric Materials:Science and Engi-neering Preprint,American Chemical Society,68,171-172(1993))中制备球形多酚颗粒的方法。

但这个方法有几个问题。第一，单体浓度低，因而极难以工业规模生产球形多酚颗粒。每摩尔单体需要3或更多摩尔的乳化剂(阴离子表面活性剂)才能获得球形树脂。以重量比折算为10或更高。去除存留的乳化剂要耗大量的工时。第二，由水和一种有机溶剂构成的反应溶剂，特别是带有许多水的反应溶剂是一种双层体系，而在其中没有发现颗粒形成。此外，只有对一乙基苯酚用于进行这些试验。还有，这些对一乙基苯酚分子在羟基的邻位相互键联。这个反应的机理如下所示：由异辛烷、阴离子表面活性剂和一种缓冲液组成的混合物进一步混合以形成胶束。加入可溶解一种酶的缓冲液以形成含有这种酶的胶束。加入过氧化氢水溶液以引起在胶束表面发生聚合反应，并使聚合物颗粒在胶束中长大。

专利文献JP-B-6-68017(公告)、USP4647952公开了让酚与一种过氧化物和一种过氧化酶或氧化酶在一种有机溶剂中反应以制备酚树脂，该有机溶剂是含有乙醇或乙酸乙酯及磷酸钾缓冲液的混合物。在这个反应中既不用表面活性剂也不用分散剂。本发明人发现这样获得的聚合物颗粒是非晶形的。

专利文献JP-A-4-110093(公开)揭示了一种废水处理技术。这是一种除去水溶液中多酚类的方法。加入一种亲水聚合物以防止需要的产品在酶中被酶捉住进而保持酶的活力。当酚自己被用作被酶作用物时，反应是在一种水溶液中进行，被酶作用物的极限浓度大约为50克/升。当使用烷基化的酚类时，该极限浓度还要降低。因此，这种反应绝对不能用于聚合物的合成。

上述各种方法既不是一般的，也不是具体的工业规模的球形多酚颗粒的生产方法。

本发明人认真地研究了上述问题以解决之，并发现了以加入一种分散剂来有选择地制备有任选直径不形成胶束的球形多酚颗粒的一种方法。

本发明的总目的是提供制备球形多酚颗粒的一种方法，其包括制备含有酚、一种有机溶剂、水、一种过氧化酶和一种分散剂的溶液，向该溶液中加入过氧化氢以获得一种反应混合物，并从反应混合物中分离出球形多酚颗粒来。

根据本发明制备的球形多酚颗粒的聚合物乳液的粘度较低(提高了反应的效率)。这些颗粒在染料领域可望获得应用。具体的例子包括有高性能液相色谱(HPLC)的一种填充材料，它使用其酚式羟基和间隔基以均化间隔。用这些颗粒煅烧制备的石墨珠粒可望适于作吸收剂或轻质颗粒。

图1是用实施例4的方法获得的球形颗粒的扫描电子显微照片。

图2和图3也是扫描电子显微照片，分别为用对比例2和3的聚合方法获得的产物的。

酚类根据式(1)具体说明：其中，Y和Z每个是氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、苯烷基、分子式为-COOR的羰基，其中R是氢原子或1至5个碳原子的低级烷基，或分子式为-NR¹R²的氨基，其中R¹和R²每个为氢原子，1至5个碳原子的低级烷基或苯烷基，Z与邻间位相结合可以形成稠合的苯环，当Y出现在羟基的邻位或对位时Y或Z是氢原子。

用Y或Z表示的烷基包括最多含10个碳原子的烷基，例如叔-丁基、正-丁基、辛基和壬基。当Y或Z是烷氧基时碳原子数是1至10。典型的例子为苯基本身或当Y和E是芳基时以卤素原子、羟基或低级烷基取代的苯基。卤素原子为氟、氯、溴或碘。酚类包括4-叔-丁基苯酚、4-正-丁基苯酚、4-乙基苯酚、甲酚、对-苯基苯酚、对-辛基苯酚、对-羟基苯甲酸、4-羟基萘甲酸、对，对′-双酚、4-氨基水杨酸、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯和4-羟基苯甲酸乙酯。作为酚类优选酚自身、对-苯基苯酚和甲酚。