[发明专利]一种制备d,1－醇的方法

说明书

本发明涉及在氢和催化剂存在下，从含至少一个C=C双键和3位被氧取代的烷碳架化合物、和/从醇的立体异构体制备d,l-醇的方法。

在天然存在的环萜烯醇类化合物中，l-醇由于其清凉作用和清爽作用而具有独特的地位。l-醇是薄荷油的主要成份，并且被用于香料、调味剂和制药工业中。

通过催化氢化含至少一个C=C双键和3位上被氧取代的烷碳架化合物(如百里酚)得到d,l-外消旋物，其可以拆分成旋光对映体。8种旋光活性的醇具有不同的器官感觉特性。l-醇有薄荷香气和清爽作用是已提到过的；因此它是最有价值的醇立体异构体。因此尝试进行氢化以得到高产率的d,l-醇(l-醇可通过拆分该外消旋物得到)，或通过尽可能有效的重排醇的立体异构体如氢化百里酚过程中产生的异构体来达到上述目的。

DE 2314813和EP-A 563611公开了芳族的或部分氢化了的含至少一个C=C双键和3位被氧取代的烷碳架环状化合物可以用氢氢化，和/或醇的立体异构体可以在氢存在下重排，所用催化剂为钴/锰催化剂或含钯、钌、铑或这些元素的混合物作为活性组分的固定床催化剂，并且在该催化剂中有碱金属氢氧化物和/或碱金属硫酸盐用作助催化剂，所用裁体为掺杂有稀土金属和锰。

US 2,843,636公开了在铜铬催化剂存在下用氢异构化醇的立体异构体得到d,l-醇。

这些现有技术方法不是生成太多的副产物(由于这些副产物的积累，它们成为重要的干扰因素，特别是对于连续工艺)，就是所用催化剂原有活性损失太快，或机械稳定性有限，催化剂的负载量有限和/或再生用过的催化剂很困难。

因此，需要提供一种具有高负载容量和长效的用于从d-醇制备d,l-醇的催化剂，该催化剂没有复杂的裁体系统因此易于再生。

出人意外地，所述问题可以通过使用无载体固定床催化剂来解决，该催化剂可通过还原挤压的金属(氢)氧化物粉末荻得的成形体得到。在本发明中术语＂金属(氢)氧化物＂的意思是金属氧化物和/或金属氢氧化物。

因此，本发明涉及一种制备d,l-醇的连续方法，该方法用氢催化氢化含至少一个C=C双键和3位被氧取代的烷碳架化合物和/或在氢存在下催化重排醇立体异构体，其特征在于所用催化剂是无载体成形体，催化剂是通过还原压制含钴(氢)氧化物、锰(氢)氧化物和碱土金属(氢)氧化物以及有或没有元素周期表中第Ⅴ和/或Ⅵ副族一种或多种金属(氢)氧化物的粉末得到的成形体获得。

用于本发明的起始化合物是已知的(Ullmanns Encyclopadieder technischen Chemie [ Ullmanns Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry ],3rd Edition,Munich,1966,Vol.17,pp.24,25；US 2 843 636)。可以提到的例子有：百里酚、酮、烯酮(methenone)、d-和l-醇、d-和l-新醇、d-和l-异醇、d,l-新醇、d,l-异醇。这些化合物既可单独使用也可按任何所需的混合物使用。

对于本发明使用的催化剂，对于总的(氢)氧化物粉末，组成(都以金属计算为：Co为40-65wt％，Mn为10-20wt％，碱土金属含量为0.2-5wt％，如存在的话，元素周期表(Mendeleev)中第Ⅴ和/或Ⅵ副族的金属含量最多为7wt％，优选0.5-7wt％，特别优选1.0-3.5wt％。到100wt％的其余部分是化合物中以氧化物状态存在的氧。虽然这种类型的催化剂可以在没有周期表第Ⅴ和Ⅵ副族元素的(氢)氧化物情况下用于本发明的氢化步骤，但优选含至少一种周期表第Ⅴ和Ⅵ副族元素的(氢)氧化物情况下进行氢化步骤。在使用大多数周期表中第Ⅴ和/或Ⅵ副族元素的(氢)氧化物时，每种该(氢)氧化物的存在量为所述总量0.5-7wt％的20％以上和80％以下。

合适的碱土金属元素是镁、钙、锶和钡，优选锶和钡。第Ⅴ副族元素优选的是钒、铌和钽，第Ⅵ副族元素优选的是铬、钼和钨。作为助催化剂的第Ⅴ和Ⅵ副族元素可以单独使用，也可以众多这类元素混合使用。