[发明专利]氯的制造方法

说明书

本发明是关于氯的制造方法。更具体地说是将氯化氢氧化而制造氯的方法，使用活性高的催化剂、可用更少量的催化剂、在较低的反应温度下制造氯的方法。

已知氯可用作氯乙烯、光气(碳酰氯)等的原料，它可通过对氯化氢进行氧化来制备。例如，在特开昭62-270405号公报中记载有用氧化铬催化剂、对氯化氢进行氧化而制造氯的方法。但是，在以前已知的方法中存在的问题是催化剂的活性不够高，因此期望开发出可用于氯化氢氧化反应的高活性催化剂。

本发明者们对在氯化氢的氧化反应中显示有高活性的催化剂进行了反复地精心研究。以前人们认为在通常用氧的氧化反应中使用载带有钌的催化剂时、在高温高氧化状态钌会挥发、是难以用于该反应的。但是，本发明人在用氧化氯化氢而制造氯的反应中使用钌催化剂时，第一次发现显示有高活性、同时进一步又作了种种研究直到完成了本发明。

也就是说，本发明提供了在用氧氧化氯化氢制造氯时，使用钌催化剂制造氯的方法。

本发明中使用的所谓钌催化剂是指至少含有钌或是钌化合物的催化剂，例如，市场上出售的载带有钌的催化剂、氧化钌催化剂、在载体上附载有钌化合物的催化剂、钌复合氧化物催化剂、钌碳黑(ルテエウムブラツク)等。

作为附载催化剂，例如，在氧化铝、硅石、硅酸铝、沸石、硅藻土、或者氧化钛、氧化锆、氧化钒等的元素氧化物以及复合氧化物、或者金属硫酸盐等载体上，用公知的方法(例如，催化剂讲座催化剂实验手册(触媒讲座触媒实验ハンドブツク)、1986年、20页、讲谈社)进行附载，制备的附载有金属钌的催化剂等，也可以使用市场上出售的催化剂。附载催化剂中使用的载体没有特别的限制，氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物是令人满意的，其中更好地被使用的是氧化钛、氧化锆、氧化铝。

钌相对于载体的比率，可以是0.1～20重量％，最好是1～5重量％。另外，也可以添加钌以外的第三种成分，作为第三种成分例如可举出，钯、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三种成分的添加量，相对于载体的比率、通常是0.1～10重量％。

附带金属钌的催化剂既可以还原处理使用，也可以氧化处理使用。

作为氧化钌催化剂，例如可举出，二氧化钌、氢氧化钌等氧化钌，或是用公知方法(例如按元素区分的催化剂便览(元素别触媒便览)、1978年、第544页、地人会馆)制备的二氧化钌催化剂、氢氧化物催化剂等，也可以是市场上出售的二氧化钌。另外，还可以是例如，在卤化氧化物等氧化钌中结合有其他元素的化合物。

作为制备方法，例如可以举出在RuCl₃水溶液中加入强碱、使氢氧化钌沉淀、洗涤后、煅烧而得到二氧化钌的方法等。

另外，将氧化钌附载在载体上形成的催化剂也可以作为理想的例子举出。作为载体，例如可以举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅石、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素氧化物及复合氧化物。氧化钌与载体的比率，通常是0.1/99.9～70/30。作为附载的化合物，例如可举出，氧化钌、氢氧化钌、氧卤化钌等。作为附载方法，例如可举出，使载体浸透RuCl₃的水溶液之后，加入碱、使氢氧化钌在载体上析出、然后在空气中煅烧、附载氢氧化钌的方法以及使载体浸透RuCl₃水溶液、干燥之后、在空气中煅烧进行氧化分解而附载氧化钌的方法等。附载物的煅烧通常是在100～500℃下，煅烧30分钟～5小时。