[发明专利]含卤离子电镀液中沉积阳极泥的处理方法及所用装置

说明书

本发明涉及一种以含卤离子酸性电镀液对钢板镀锡产生的副产物阳极泥处理方法，以及该方法所用的装置。更具体地说，本发明涉及一项将阳极泥中所含的有害物质改变成对环境无害物质、并以高纯度有效回收金属锡的技术。此外，本发明还涉及一项将回收的锡用作电镀液中电镀电极等的技术。

作为连续生产镀锡钢板的一种方法，钢带表面上电镀金属锡的卤化物法已被举例说明，该方法包括在含有来源于添加到溶液中的氯化亚锡、氯化钠、氟化钠、氟化氢钠等所谓卤素(Cl^-、F^-等)离子的电镀液(以下称为“含卤离子电镀液”)中以钢带作为阴极、以金属锡作阳极进行电解。

按照该方法，由于所用含卤素的电镀液为酸性，作为阳极的金属锡经Sn⁰→Sn²⁺的反应而溶于含卤离子的电镀液中，然后作为镀覆金属消耗掉。然而，作为钢板或钢带(在本说明书中，这两类钢材简称为“钢板”)应当在常规电镀流水线中被连续处理，由于氧混入电镀液等中而发生氧化反应。更具体地说，不仅有所述的正常氧消耗，而且也促进Sn²⁺→Sn⁴⁺的反应。产生的Sn⁴⁺与电镀液中共同存在的离子发生反应，生成包括锡盐如六氟合锡(IV)酸钠(Na₂SnF₆)在内的副产物，不利地沉淀成大量的阳极泥。

另一方面，溶入含卤离子电镀液的二价Fe²⁺离子在预处理钢带的酸洗过程中和在镀槽中的电解过程中，部分地氧化成Fe³⁺离子。由于^Fe3+离子对Sn²⁺起着氧化促进剂的作用，这种离子有利于副产物六氟合锡(IV)酸钠(Na₂SnF₆)的生成。另外，这种离子本身也以六氟合铁(III)酸钠Na₃Fe(CN)₆]的形式沉淀出来。

因此，为抑制促氧化反应和Fe³⁺离子的副反应起见，向电镀液中添加黄色亚铁氰化钠[Na₄Fe(CN)₆]。由于亚铁氰化钠对Fe³⁺离子起着螯合剂的作用，并且往往对Fe²⁺离子也起着螯合剂的作用，故可将锡的无为消耗抑制到一定程度。但是，被螯合的物质有可能最后以微溶性亚铁氰化铁(Fe₄[Fe(CN)₆]₃)的形式混入阳极泥。

所以，在卤化物法的情况下，大量阳极泥(称为“粗阳极泥”)会在含有卤离子的电镀液中，以主要含有六氟合锡(IV)酸钠、六氟合铁(IV)酸钠、和亚铁氰化铁的副产物形式产生。粗阳极泥的增加会对操作不利。因此，需要定期中断电镀流水线，以将该流水线中积累的粗阳极泥从装置中排出。

另外，卤素法在电解液于电解槽(以下称为“电镀装置”)和所谓的循环槽之间循环的条件下进行，其间不利地混入循环着的电解液中，正如上面所述，促使Sn²⁺氧化，并在循环管道中沉积，使电解液循环不良。如此，减弱了对所镀沉积层的控制。同时，卤化法的不利之处在于，沉积在作为阴极的钢带和压辊上进行，损坏了镀锡钢的质量。

另外，停下电镀流水线后进行的出渣工作是一种“脏活”，需要工人去接触深蓝色的铁氰酸兰(ferrocyanide blue)，而且需要佩戴沉重的装备，例如面具、耳塞、手套等等，来防止有害物质毒害工人。因此，从工作条件来说，工人也不情愿做这种工作；在某些情况下，这种产自卤化物法的阳极泥的处理受工业废弃物处置条例管辖。

另一方面，由出渣中回收的粗阳极泥含有价值金属锡的化合物。所以，要是从成本的角度来看合理的话，最好把锡从阳极泥中回收起来。如此，装在一定容器中的阳极泥一直由有色金属精炼厂以一定费用进行处理。传统上，一直用图9所示的干法和图10所示的湿法来进行。

然而，干法的不足之处在于，粗阳极泥中所含的有害物质会挥发出来；而湿法的麻烦在于，该方法非常复杂，设备投资很大。

因此，日本专利公开说明书昭57-70242记载了图11中所示的将工艺步骤简化到电解的这类方法的改进。更具体地说，该日本专利公开说明书公开了一种技术方法，它包括将粗阳极泥制成浆料，再用NaOH处理此浆料，回收有用锡离子的水溶液，同时，将含铁物质分离出来，并以氢氧化铁的形式沉淀出来。