[发明专利]高活性双金属氰化物配合物催化剂

说明书

本发明涉及可用于环氧化物聚合反应的双金属氰化物(DMC)配合物催化剂。所述催化剂含有非常低浓度的金属盐，是高活性的。本发明包括该催化剂的制备方法。使用该催化剂制得的聚醚多元醇产物具有特别低的不饱和度。

双金属氰化物(DMC)化合物是公知的环氧化物聚合反应用催化剂。该催化剂具有高活性，并能制得比用碱性(KOH)催化剂制得的类似的多元醇不饱和度低的聚醚多元醇。常规的DMC催化剂通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应生成DMC化合物的沉淀来制备。该催化剂可用于制备多种聚合物产品，包括聚醚，聚酯和聚醚酯多元醇(polyetherester polyol)。许多多元醇可用在各种聚氨酯涂料、弹性体、密封胶、泡沫塑料和粘合剂中。

DMC催化剂通常在低分子量的有机配位剂、一般是醚例如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二甘醇二甲醚存在下来制备。所述配位剂有利于环氧化物聚合反应用催化剂的活性。其它已知的配位剂包括醇类、酮类、酯类、酰胺类、脲类等。最近我们披露了用水溶性脂肪醇配位剂例如叔丁醇制得的基本上无定型的DMC催化剂(EP-A-0654302)。在一个常规的制法中，将氯化锌和六氰基钴酸钾(potassiumhexacyanocobaltate)的水溶液混合。将得到的六氰基钴酸锌沉淀与有机配位剂混合。得到的催化剂具有下面的通式：

     Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z配位剂

制备DMC催化剂所用的金属盐比金属氰化物盐的用量多。参见例如美国专利第3427256、3278457和3941849号。最近，我们报导了(美国专利第5158922号)通过控制试剂添加顺序、反应温度和反应物的化学计量比容易地制备过滤的DMC催化剂的改进法。’922专利指出使用相对于金属氰化物盐过量至少大约100％化学计算量的金属盐。因此，在上面的实施例中，每摩尔六氰基钴酸钾使用至少大约3摩尔氯化锌。在该文献中的实施例使用甘醇二甲醚作有机配位剂。由该方法制得的六氰基钴酸锌催化剂通常具有大约0.6或0.6以上的氯化锌与六氰基钴酸锌之摩尔比。’922专利披露了(在式中)具有低至每摩尔在该催化剂中的DMC化合物0.2摩尔的金属盐的组合物。

尽管’922专利中所述的方法(氯化锌大大过量)用甘醇二甲醚能很好实施，但用其它的配位剂包括叔丁醇则不能令人满意。当使用叔丁醇时，该催化剂沉淀物变成凝胶状，难以分离。此外，这些催化剂用于环氧化物聚合反应的活性尽管比KOH催化剂的高得多，但仍有些不太理想。按该文献方法用甘醇二甲醚作为有机配位剂制得的催化剂一般在105℃和100ppm催化剂(基于最终的多元醇的重量)下以低于大约2gPO/分钟的活性聚合氧化丙烯。

最近我们披露了基本上无定型的DMC催化剂(EP-A-0654302)。这些催化剂优选使用水溶性脂肪醇配位剂例如叔丁醇来制备。制备该催化剂要使用过量的金属盐。其中所述的六氰基钴酸锌催化剂中含有超过每摩尔六氰基钴酸锌0.2摩尔的金属盐，一般含有超过每摩尔六氰基钴酸锌0.5摩尔的金属盐。X射线衍射图案显示该催化剂基本上是无定型的，也就是说，该催化剂的特征在于：在粉末X射线衍射图案中基本上不存在尖锐谱线(见图5)。’534申请中所述的催化剂用于聚合丙烯氧化物的活性比现有催化剂的高得多。例如，在100ppm催化剂下能达到超过大约3gPO/分钟的速率。

需要改进的双金属氰化物催化剂。优选的催化剂应易于制备和分离，并且用于聚合环氧化物时应具有极佳的活性。优选的催化剂应能制得具有窄分子量分布和低不饱和度的聚醚多元醇。

本发明是用于聚合环氧化物的改进的催化剂。该催化剂是高活性的、基本上结晶性的双金属氰化物(DMC)催化剂。象其它的DMC催化剂一样，这些配合物通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应制得。与金属氰化物盐的量相比，使用过量的金属盐，并且，所得到的DMC配合物包含一些金属盐。与现有催化剂不同的是，这些催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。