[发明专利]负载型金属茂催化剂、其制备及应用

说明书

本发明是关于一种用于制备聚烯烃，特别是聚乙烯的负载型金属茂催化剂，其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。

Dow化学公司首次在专利中公开了一系列名为″限定几何构型″(constrained geometry)金属茂催化剂的制备方法及其催化乙烯和高级α-烯烃共聚的特性(EP 0 416 815 A2，USP 5,272,236，CN 1,049,849A)。Dow公司已用此类金属茂催化剂聚合出长链支化线性低密度聚乙烯和乙烯/苯乙烯共聚物弹性体，获得的长链支化线性低密度聚乙烯不仅强度高，而且加工性能优良。

″限定几何构型″是指由于非定域的π-键合部分上的一个或一个以上取代基团而迫使金属原子更多地暴露其活性金属部位。最好非定域的π键合部分是一形成一部分环状结构的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其中金属不但与一个邻近的共价部分相键合而且还通过η5键与非定域的π-键合部分相结合。当然在金属原子和非定域的π-键合部分的构成的原子之间的每一个相应的键不需要是等价的。这就是说金属与π-键合部分的π-键合可以是对称的或不对称的。

″非定域的π-键合部分″是指一不饱和有机部分，例如包含烯键或炔键官能度的有机部分，其中它们的π-电子供给金属而成键。具体例子为烯烃-、链烯基-、炔-、炔基、烯丙基-、多烯-、和多链烯基-部分以及不饱和环状体系。

限定几何构型金属茂的基本特征在于，其配体的结构是用有机硅烷基或烷烃基作为桥链，将环戊二烯基衍生物与有机胺或有机膦联结起来。这种单茂金属的特殊分子结构所具有的金属键夹角和分子内张力与普通金属茂的不同，导致了其催化烯烃共聚合的独特性能。

限定几何构型金属茂的一般合成路线是将环戊二烯衍生物制成负离子，然后与过量的二卤代硅烷进行单取代反应，所得中间产物进一步与过量的有机胺进行反应放出HCl，得到配体，然后将配体制成双负离子，在低温下与金属卤化物进行络合反应，再经分离纯化得到金属茂催化剂。

EP 0 416 815 A2及其同等专利CN 1049849 A中详细描述了(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备方法，该方法采用氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷与过量三倍的叔丁胺在四氢呋喃中在室温下反应三天制成配体，再在乙醚中用正丁基锂将配体制成双负离子，最后在四氢呋喃中在-196℃～-78℃的低温下与TiCl₄进行络合反应，然后经分离提纯获得所述的限定几何构型金属茂催化剂。

在上述专利的实例78中进一步描述了该限定几何构型金属茂催化剂在SiO₂上的固载化，即：将脱羟基的二氧化硅的(-OH浓度约1mmol/g SiO₂)的C₆烷烃悬浮液与(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛机械混合搅拌12小时后，将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)加入到该体系中，直接用于后续的聚合反应。

在申请号为96106466.8、名称为“复合型限定几何构型金属茂催化剂、其制备及应用”的中国专利申请中，本申请人提供了一种新型的复合型限定几何构型金属茂催化剂。该催化剂是一种金属茂-醚-无机盐三组份复合物，具有如下通式：Z[Cp^*-Y]MeQ₂·RXR′·nMe′Q₂/n，其中：Z为一种桥联单元；Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；Y为中性二电子给体配位体；Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基；R和R′相同或不同地选自C₁～C₆烷基；X为氧或硫；Me′为碱金属或碱土金属；n的值为1或2。该复合型金属茂催化剂是这样制备的：

(1)在醚类溶剂中，选择性地采用或不采用质子捕捉剂，使有机胺与氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷于-78℃～室温下进行反应，分离提纯即得配体，质子捕捉剂、有机胺和氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷的投料摩尔比为0～1.5∶0.9～3.5∶0.9～1.1。

(2)在以通式RXR′表示的除四氢呋喃以外的醚类溶剂中，在-78℃～室温条件下，使上述配体与碱性试剂反应生成配体双负离子，再使配体双负离子与以通式MeQ4表示的金属化合物反应，过滤即得本发明提供的复合型金属茂催化剂。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种负载型限定几何构型金属茂催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述负载型金属茂催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供该负载型金属茂催化剂在制备聚烯烃，特别是聚乙烯中的应用。