[发明专利]一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种合成高间规度聚苯乙烯催化剂体系，特别涉及到一种非茂金属催化剂体系及其制备方法，具体的说是涉及一种杯芳烃过渡金属催化剂体系及其制备方法和将其用于制备高间规度聚苯乙烯的用途。

按照聚苯乙烯分子侧链苯环对链骨架空间取向，聚苯乙烯分子有无规、全同、间规三种不同立体构型，间规聚苯乙烯由于其特殊的空间定向构型，使其具有许多特殊的优良性能。

1985年日本石原伸英在Macromolecules 19.2464 1986年发现了高活性间规聚苯乙烯催化剂。1993年Macromol.Chem.Macromol，Symp，66，203-214公开了硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛(TBP)Ticl₂或(TBP)Ti(OPr)₂/MAO体系，能以较高活性制得高间规度的聚苯乙烯，但合成方法较复杂。

本发明的目的在于提供一种合成方法简便的杯芳烃过渡金属催化剂体系，并将该催化剂体系用于合成高间规度聚苯乙烯。

本发明的杯芳烃催化剂体系包括主催化剂与助催化剂两种组份，其中主催化剂组份是一种过渡金属与杯芳烃(Calix[n]arene)进行反应的产物，具有下述结式中Mt为钛Ti，锆Zr或铪Hf

R为C₁-C₁₀的烷基

n＝4-8的整数

X为卤素

助催化剂组份是有机铝化合物，可以是铝氧烷类或烷基铝类化合物，所述的铝氧烷具有如下结构：

式中R＝CH₃，C₂H₅或i-Butyl n＝5-30

本发明的杯芳烃催化剂体系的制备方法，包括如下顺序步骤：

1、主催化剂的制备：以过渡金属卤化物MtX₄和杯芳烃(n)为原料，将杯芳烃(n)溶于二氯甲烷中，冷却至-10--50℃，最好在-35--40℃下，滴加入过渡金属卤化物MtX₄。其中杯芳烃(n)：MtX₄按摩尔比为1∶n/2；n＝4-8，最好为4或6，搅拌0.5-2小时，最好为1小时，升温至室温，除去部分溶剂后得杯芳烃过渡金属化合物，产率为75-82％。

上述的过渡金属卤化物为钛，锆或铪卤化物，最好是钛的四氯化物。

2、催化剂体系的制备，将有机铝化合物与杯芳烃(n)钛化合物按摩尔比200-2000，最好为400-500混合制成。

采用本发明催化剂体系合成间规聚苯乙烯的方法如下：

在甲苯介质中分别加入有机铝化合物，最好是甲基铝氧烷和杯芳烃(n)钛化合物，二者摩尔比为200-2000，最好为400-500。在20～90℃，最好在80℃下加入苯乙烯单体进行聚合反应，制得的间规聚苯乙烯的间规度，用丁酮抽提法测定为90-93％用DSC测定熔点为260-275℃。

本发明的催化剂体系具有新型结构，催化活性高，制备方法简单，可制得间规度为90-93％和高熔点的间规聚苯乙烯。

实施例1、

用杯芳烃Calix(6)的二氯甲烷溶液与Ticl₄按摩尔比1∶3，在-40℃反应1小时，可制得Calix(6)·3Ticl₂。

聚合方法：在一只100CC经氮气置换过的装有搅拌器的反应瓶中加入25ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入1ml MAO甲苯溶液(5.0mmole)，搅拌5分钟后再加入催化剂Calix(6)·3Ticl₂甲苯溶液(10μmole)，Al/Ti摩尔比500，最后加入15ml经干燥蒸馏过的苯乙烯单体，恒温搅拌1小时，加入10CC.10％盐酸甲醇溶液终止反应，将反应物倒入装有过量乙醇的烧杯中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤聚合物，70℃下真空干燥4小时，得聚合物0.68克，丁酮抽提法测得聚苯乙烯间规度为92.3％ DSC法测定聚合物熔点Tm＝270.4℃。实施例2、

用杯芳烃Calix(4)的二氯甲烷溶液与Ticl₄按摩尔比1∶2在-40℃反应1小时可制得Calix(4)·2Ticl₂。

用实施例1相同的聚合条件，以催化剂Calix(4)·2Ticl₂进行苯乙烯聚合，得聚合物0.66克，苯乙烯间规度为90.6％聚合物熔点Tm＝265.61℃。实施例3-6、