[发明专利]气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯

说明书

本发明属化学工程催化反应过程。

草酸二乙酯、草酸是重要的有机化工原料及中间体，它们广泛用于化工、冶金、制药等工业中。目前国内草酸生产大多采用甲酸钠法和硝酸氧化法，所用原料成本高，污染严重，与国际先进水平有一定差距。国外草酸生产路线也在不断更新，七十年代主要以石油化工发展为基础，进行了原料路线的改进，如法国罗纳—普朗克公司用丙烯氧化法合成草酸，以丙烯计草酸收率可达90％以上。进人八十年代由于石油能源曾出现危机，国际上又开展了以煤代替石油的“一碳化工”新原料路线，如美国联碳公司和日本宇都兴产公司先后开发研究了由合成气CO气相法偶联催化制草酸二甲酯和加压加氢制乙二醇的研究，该方法早在1965年被D.M.Fenton等人提出，他们发现了CO偶联合成草酸二烷基酯反应。早期是采用CO加压液相反应合成草酸酯，1978年日本字都兴产建成了一座年产草酸6000吨液相法生产装置，它与过去生产方法相比较，具有工艺流程短、能耗低、产品质量好等优点，但是液相法需采用加压，且催化剂与液体反应物在分离过程中损失较大。为改进液相法不足，近年来又提出气相法研究过程。1983年日本宇都兴产发表了CO偶联气相法制草酸的专利报导(U.S.P.4′453′026，1983)，它是由CO催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。我国最早由西南化工研究院采用氯化钯和氯化铜为催化剂，用液相法进行草酸二乙酯合成，乙醇转化率为18.03％，草酸二乙酯选择性为79.63％。中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了CO偶联气相法研究，1985年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利，“CO催化偶联合成草酸”(申请日：85年4月1日，申请号：85101616)，该专利提出了CO与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。

综上所述，气相法CO偶联制取草酸二乙酯催化反应是目前草酸酯和草酸合成中的新工艺路线，其中将合成的草酸二乙酯水解可制取草酸，加氢得乙二醇，氨化可得草酸胺等有机化工产品，目前该项工艺研究引起了国内外一碳化工领域的关注。

本发明的目的是克服目前在生产草酸酯和合成草酸中的弊端，提出了气相法CO在亚硝酸乙酯参加下，偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯工艺过程，反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性高且稳定性好，产品质量好，无三废污染。其反应方程式如下：

偶联反应：         (1)

再生反应：      (2)

本发明的技术特征可表述为采用气相法，CO在亚硝酸乙酯参加下，偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯工艺过程，反应温度为100～120℃，压力为0.1MPa，反应接触时间为1～3秒，由偶联反应出来的气体经冷凝分离扑集得到无色透明的99％(重量％)以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，采用催化剂是Pd-Fe/Al₂O₃负载型双金属固体催化剂，其中Pd0.1～1％，Fe0.3～2％(以载体为基准的重量％)催化剂空时收率STY为700(克产品/立升·时)。从上述反应过程中可以看出，反应方程式(1)为CO偶联催化反应，在亚硝酸乙酯存在下生成草酸二乙酯并伴生有NO气体，反应方程式(2)为NO在乙醇和氧存在下再生反应得到亚硝酸乙酯，返回偶联反应过程循环使用，由上述反应方程式可以看出，在反应过程中亚硝酸乙酯和NO可循环再生利用，过程实际只消耗了CO和少量氧气。如果产品是草酸而不是草酸二乙酯，则乙醇亦可由草酸酯水解可进一步回收，因此该方法具有原料路线简单、合理、成本低、收率好、无污染等特点。

本发明提出的气相法CO偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的工艺流程如图1所示。

图中：

        1-混合器，      2-偶联反应器，       3-冷凝分离器，

        4-产品贮罐，    5-再生塔，           6-分凝器，

        7-尾气净化器，  8-醇水精馏塔，       9-冷凝器，

        10-气体循环泵， 11-再生液贮罐，      12-液体泵，