[发明专利]一种用d－醇制备d,1－醇的方法

说明书

本发明涉及一种在氢气存在下催化重排旋光活性的d-醇制备d,l-醇的方法。

l-醇由于其清凉和清爽作用在天然存在的环萜烯醇类中具有独特的地位。l-醇是薄荷油的主要成份，并被用于香料、调味剂和制药工业中。

通过催化氢化百里酚制备醇生成的d,l-外消旋物可拆分成对映体。8种旋光活性的醇具有不同的器官感觉特性。l-醇具有薄荷香气和清爽作用是已提到过的。外消旋物仅仅部分地具有l-醇的好的特性。于是存在一个外消旋化由拆分外消旋物得到的d-醇，以便再次从新生成的外消旋物中获得l-醇的问地

从US 2 843 636和DE 2 314 813人们已知道在铜铬铁矿或钴/锰氢化催化剂存在下与氢气一起加热，d-醇能够被外消旋化或者醇的立体异构体被异构化生成d,l-醇。根据EP-A 563611，在氢存在下通过一个固定床催化剂醇的立体异构体可以重排成d,l-醇，所述固定床催化剂含有钯、钌、铑或这些元素的混合物作为活性组分，碱金属氢(氢)氧化物和/或硫酸盐作为助催化剂，载于掺杂有稀土金属和锰的载体上。

这些现有技术方法不是产生太多的副产物(其中，特别是在连续步骤中，由于积累产生干扰)，就是所用催化剂失去活性太快，限制了机械的稳定性，单位量催化剂只允许限量的通过量和/或所用催化剂再使用困难。

因此，希望能提供长效催化剂，其对于将d-醇外消旋化成d,l-醇每单位量催化剂有高的通过量，该催化剂没有复杂的载体系统，并可再使用。

令人惊奇的是，所指出的问题可以通过无载体固定床催化剂解决，该固定床催化剂可通过还原由挤压的金属(氢)氧化物粉未得到的成形体获得。在本发明上下文中，术语金属(氢)氧化物是指金属(氢)氧化物和/或金属氧化物。

本发明提供了连续制备d,l-醇的方法，包括在高温、高压和在氢气存在下，催化重排旋光活性的d-醇，其特征在于在氢压50-350巴，优选100-300巴，温度200-350℃，优选220-290℃，在作为催化剂的无载体成形体固定床上进行重排，催化剂可通过还原由挤压镍、锰和碱土金属(氢)氧化物并且还可任意选择地包括周期表中Ⅴ族和/或Ⅵ族过渡元素(氢)氧化物粉末得到的成形体得到。

本发明使用的催化剂对于每单位量催化剂有显著的通过量。

如果仅使用镍、锰和碱土金属(氢)氧化物粉未挤压的无载体成形体，通过催化剂的可行的每小时重量空速在每升催化剂400-1000g d-醇之间。如果另外还使用了挤压的周期表Ⅴ族和或Ⅵ族过渡元素(氢)氧化物粉末，通过催化剂的每小时重量空速可增加到每升催化剂1500g d-醇，同时反应温度可减至最高50℃。

Ni含量(每种情况按金属计算)为30-60wt％，Mn含量为10-20wt％，碱土金属含量为0.2-5wt％，周期表中Ⅴ族和/或Ⅵ族过渡元素的总量最高为5wt％，优选0.5-5wt％。100wt％的余量为氧化形式的化合物中的氧。

合适的碱土金属元素具体是镁、钙、锶和钡，优选锶和钡。合适的Ⅴ族过渡元素优选钒、铌和钽，合适的Ⅵ族过渡元素优选铬、钼和钨。作为助催化剂的Ⅴ和Ⅵ族过渡元素可单独使用或者多种该类元素一起使用。

无载体成形体可通过传统的挤压金属(氢)氧化物粉末混合物的方法生产(任选地在高温预热后)，例如，在压片或成丸机上，在高压下，与以被挤压的组分总重量计0.5-3wt％的石墨和/或粘合剂一起挤压，使用石墨和/或粘合剂是为了增加金属(氢)氧化物颗粒的粘合性。成形体的例子有直径3-7mm的小丸、小球或细粒。带轴向孔以增加外表面积的片状成形体也可使用。从宏观来看，这种成形体表面光滑。

挤压金属(氢)氧化物得到的成形体有高的抗压强度，在成形体的平面上为300-800N/cm²，优选400-600N/cm²，在成形体的曲面上为50-200N，优选80-140N。挤压的金属(氢)氧化物的内表面积为30-200m²/g，优选80-160m²/g。无载体成形体的抗压强度可根据DIN 50106测定，内表面积可根据F.M.Nelsen and F.T.Eggertsen,Analyt.Chem.30(1958),1387-1392或者S.J.Gregg and S.W.Sing,Adsorption,Surface Area and Porosity,london 1982,Chapter 2 and 6记载方法测定。