[发明专利]含锂和锰(III/IV)的尖晶石

说明书

本发明涉及比表面积为0.1～4m²/g的含锂和锰(III/IV)的尖晶石。

此外本发明涉及这些尖晶石作为电化学电池阴板材料的用途，以及含有这些作为阴极材料的尖晶石的电化学电池。

含锂和锰(III/IV)的尖晶石以及在电化学电池中作为阴极材料的用途是众所周知的，例如，根据DE-A4328755。

在LiMn₂O₄的化学计量最简单情况下，在这些尖晶石中存在的锰的平均氧化态为3.5。

这些尖晶石在它们的晶格中与能结合阳离子锂的化合物，例如石墨，进行可逆反应，随着较小的锂原子从晶格中的除去，在那里，锰(III)离子被氧化为锰(IV)离子。在用于蓄电的电化学电池中可以利用这种反应，即通过一种电解液从锰尖晶石中分离出可接受锂离子(阳极材料)的化合物，锂阳离子可通过这种电解液从尖晶石转移到阳极材料上。

为了给电池充电，电子流过一个外部电压源以及锂阳离子流过电解液到阳极材料上。当使用这种电池时，锂阳离子流过电解液，同时电子流过一个从阳极材料到尖晶石的有效电阻。

然而，不但尖晶石LiMn₂O₄，而且，正如一般所知道的一样，含有另外金属阳离子和其它化合价的尖晶石也是适合于这种反应的。

另外的金属A，例如是钴或者镍，它们可以代替晶格中的一些锰和一些锂，或者也可以另外地结合在晶格中。通过这些阳离子A可以改善LiMn电池的电性能，例如，关于电压和压降。

在现有技术中陈述的尖晶石都具有低的容积密度或者堆积密度，特别是在运输期间有一种不利影响。加之，低的堆积密度导致令人不满意的比容电荷密度。

本发明的目的是排除所述的缺陷。

我们已经发现，通过上面提到的尖晶石，它们用于电化学电池的用途，以及含有它们作为阴极材料的电化学电池，本发明的目的是能实现的。

在高温下，通过一种锂化合物、一种锰化合物以及如果需要的话另外一种金属化合物的反应可制备尖晶石。    

所用的锂化合物可以是氧化锂，或者是一种在反应条件下分解为含锂氧化物的物质，例如无机锂盐，如硝酸锂、氢氧化锂或优选为碳酸锂；有机锂化合物，如羧酸锂、例如草酸锂、月桂酸锂、酒石酸锂或优选地为乙酸锂；或者含锂的配合物，例如乙酰丙酮酸锂。这些化合物的混合物也是适合的。

合适的锰化合物是在反应条件下能转化成含锰(III/IV)氧化物的材料，如有机锰电池，例如氢氧化锰(II)，氢氧化锰(III)、氢氧化锰(IV)、硝酸锰(II)，或者，优选地是碳酸锰(II)或氧化锰；有机锰化合物，如羧酸锰、例如乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、酒石酸锰(II)、柠檬酸锰(II)或草酸锰(II)；含锰的配合物，例如乙酰丙酮酸锰(II)，或者这些化合物的混合物。

含锂和锰的混合的化合物也可以被使用，它们可以用常规的方法得到，例如通过共沉淀或如蒸馏或喷雾干燥分离溶剂的方法从含有一种锂化合物和一种锰化合物的溶液中得到。例如，通过含一种锂化合物的溶液与一种不溶于相应溶剂的锰化合物反应，或者一种含锰化合物的溶液与一种不溶于相应溶剂的锂化合物反应，然后通过如蒸馏或喷雾干燥法分离溶剂得到的混合产物也是可以使用的。

按照优选的情况，如果使用二价锰的化合物作为原料，必须存在例如二氧化锰或者，更简单为空气的含氧氧化剂。另一方面，如果使用较高价的锰化合物，有利地是存在相应量的锰(II)化合物或还原剂，例如一氧化碳，或者可以通过含氧气体的氧分压能很简单地调节锰的化合价。

如果尖晶石含有杂原子，那么应使用相应量的这些金属的氧化物或者盐。特别地，式I中的新的尖晶石是优选的，

         Li_x(Mnⁿ)₂A_yO_z    I

这里：

X表示0.5～1.6，

n表示锰的平均氧化态，为3.5～4.0，

A表示一种金属阳离子的等效物，

Y表示0～0.4，以及

Z表示按其它化合物计的氧的当量

特别适合的金属等效物A是钴和镍。优选地使用它们的氧化物形式或与锂和锰盐相同阴离子的盐形式。这些化合物的混合物也是合适的。

反应在200～800℃下进行，优选地是300～750℃，特别优选地是400～750℃，反应进行0.5～100，优选地是0.5～10，特别优选地是1～4小时得到结果。