[发明专利]非水性电解质二次电池

说明书

本发明涉及一种非水电解质二次电池，通过锂离子的引入和释放而获得电动势，本发明特别涉及一种防止由电池添加物的化学反应所致充电过量发生的技术。

对于锂二次电池(非水电解质二次电池)而言，安全是首先要考虑的。尤其避免充电过量的发生是重要的方面。

例如，对于镍镉电池而言如果充电电压已经升高，由于水的化学反应的发生引起的充电能的消耗会激发充电过量保护机制发生作用。然而，锂二次电池由于是一种非水型的二次电池，就必须有另一种保护机制。

作为锂二次电池的充电过量保护机制，已经提出了如下几种方法，一种用电子电路的方法，一种充电过量发生时通过产生气体机械地切断电流的方法，一种隔膜熔化的关闭法及一种试剂化学反应的方法。然而每一种方法都存在着如下的问题，因此，还没有提出一种令人满意的充电过量保护机制。

用电子电路的方法，或机械地切断电流的方法会使电池附带一个额外的装置。因此，电池的成本不可能降低，在设计这种电池产品时也会产生各种限制。

隔膜熔化的关闭法是利用充电过量时电池温度的升高，用热使隔膜熔化以关闭(断开)隔膜中形成的多个小孔，以切断充电过量电流。在前述方法中，隔膜用相对易熔的材料制成。

引起电池温度升高的热被认为是由固充电过量而沉积在负极上的锂和正极的金属氧化物与电解质反应所产生的，所述正极的氧化物因为充电过量使锂离子被过度吸引而变得不稳定。由于上述热量产生非常迅速，甚至当隔膜被关闭后，充电过量电流已经被切断，发热过程仍不能停止。因此，电池的温度不断地被过度升高，从而产生热失控。其结果是在实际应用的电池中，关闭型隔膜没有被用于防止充电过量，但它们用来防止电池外部防止发生的短路。

所以，另一种利用化学反应防止充电过量的方法已经在积极地研究和开发。例如，将合适的氧化-还原剂添加到电解质中的方法已    经被偿试。该方法中氧化-还原剂的可逆性非常好，其保护机理是通过氧化-还原剂在正极和负极之间的往复移动而消耗充电过量电流。

所述的氧化-还原剂被称为＂氧化-还原往复剂＂等。通过使用氧化-还原往复剂而使锂二次电池的安全装置简化，其优越性在于电池的成本降低了，此外与电子电路法相比还防止了因安全装置的存在而引起的电池能量密度的降低。考虑将氧化还原往复剂用于锂二次电池的可能性时，可以发现如果电池是3V型的电池，用二茂铁较为理想，关于这点在日本专利申请公开No.1-206571(1989)中已经提到。

然而，因为二茂铁相对于锂的氧化还原电位是3.1～3.5伏特，因此它不适合用于较高电池电压的电池中。例如：碳-LiCoO₂型锂离子电池，其电池电压为4伏特级，就必须用氧化还原电位约4.0～4.5伏的化合物。

进一步的改进公开在日本专利申请公开No.6-338347(1994)中，其中提出可以用金属络合物如Fe(5-氯-1，10-菲咯啉)₃X₂和Ru(菲咯啉)₃X₂(其中X是一种阴离子基团)，和金属铈盐如Ce(HN₄)₂(NO₃)₅作为适合于用在4伏级锂离子二次电池中的氧化还原剂。过渡金属如Fe、Ru和Ce是氧化还原剂的中心金属，它们由于存在d-轨道或f-轨道，因而有多个稳定的氧化还原态。通过配位上适当的配位体或形成溶剂化分子后，可控制其氧化还原电位，因此前述的过渡金属可用作优选的4伏级电池中的氧化还原往复剂。

然而，前述的金属络合物和铈盐在其中心金属轨道周围有大原子基团围绕，因而每分子量或分子的体积较大。因此使得该试剂分子在电解质中的扩散和聚集速率受到限制。于是不断产生这样的问题，即防止充电过量的效率不太令人满意。

另一种适合于4伏级电池的氧化还原往复剂化合物公开在日本专利申请公开No.7-302614(1995)中，在该化合物中给电子取代基如烷基或甲氧基被引入到苯环上。由于上述化合物与金属络合物和铈盐相比分子量小，每分子的体积也小，它们作为氧化还原往复剂具有令人满意的溶解性和使用性能。

然而，由于氧化还原往复剂存在一个理论极限电流，因此如果充电过量电流大于某一个预定值时，就不能获得满意的防充电过量效果。具体而言，所提到的每个氧化还原往复剂的极限电流相对于如下情况中的充电过量电流并不是足够地大，即在充电速度(电容/充电时间)为1，即恒定电流为1C(Ah/h)或更大时进行充电的情况下。