[发明专利]改性环氧树脂

说明书

本发明涉及一种环氧树脂与烷基或链烯基取代的，羟基取代的芳香酸反应得到的改性环氧树脂，涉及生产这种改性环氧树脂的方法，涉及含该改性环氧树脂的可固化组合物，同时也涉及由固化了的组合物提供的特别是在涂料中的应用和民用工程上使用的产品。

为了保护例如船舶、桥梁、飞机以及建筑构件的金属表面，常常使用高性能涂料，这种涂料必须能防水、氧气、溶剂及任何其它的与涂层表面接触的腐蚀剂的腐蚀作用。当前，具有所需性能的涂料，通常是室温涂料，可以通过使用含溶剂两部分分装的环氧涂料体系得到，特别是含有多酚的缩水甘油醚，更具体地说是基于双酚A的缩水甘油化合物，用例如聚胺、聚酰胺、聚酰胺一胺(或聚氨基酰胺类)，聚酰胺加成物及多氨基加成物固化剂使其固化得到的，例如由H.Lee和K.Neville的《环氧树脂手册》，McGraw-Hill纽约(1967)，由Marcel Dekker(1988)在C.A，五月刊登的Epoxy Resins，Chemistry and Technology，以及由B.Ellis在Blackie Academic &Professional(1993)上发表的Chemistry and Technology of EpoxyResins中所介绍的。可以使用添加剂，如颜料、填充剂、补充剂、表面活性剂、增稠剂、稀释剂、促进剂等。

然而，上述体系有许多缺点。使用含溶剂系统结果产生从环境观点看极不希望有的有机溶剂的挥发，再就是胺固化剂，特别是在低温(0-10℃)和/或高湿度下的应用，由于与二氧化碳反应及水和/或水蒸汽的存在结果常常会出现不应有的效应，如起霜和/或混浊性。进一步讲就是固化不完全结果会产生粘性膜。相当数量的市场出售的体系的另一个缺点就是面涂配套性差。这可以由固化速度低和/或起霜和/或混浊性的产生而引起的。

现在，我们已经发现用烷基或链烯基取代的、羟基取代的芳香酸改性环氧树脂生成与适当固化剂结合就成了具有优良性能涂料的环氧树脂，而不会出现以上所说系统中的缺点。用不着非使用挥发性的有机溶剂，这样就不会有碍环境。与氮基固化剂，例如聚胺、聚酰胺、聚酰胺-胺，和/或多氨加成物固化剂，结合的改性树脂不会呈现出如起霜和/或混浊性那样不希望有的效果，甚至在高湿度条件下和/或低温下使用时都没有。此外，甚至在极特殊的相当低的温度下(0-5℃)都已经达到了完全能接受的固化速度。人们将看得出这就是本申请改性树脂的主要优点。当用于涂敷时，在12至24小时以后，涂层就可进行再涂敷。而且，新树脂的另一个优点是没有标准环氧树脂和组合物常常产生的结晶问题，甚至在较低的温度(25℃以下，特别是0-10℃之间)下，长期贮存都没有这个问题。

所以，本发明涉及通过环氧树脂与每环氧基多达1摩尔当量的烷基或链烯基取代的、羟基取代的芳香酸反应得到的改性环氧树脂。

从US专利3,789,044已经了解到环氧化合物和烷基取代的羟基苯甲酸进行的反应。可是，正如在第6栏、37-65行所描述的应当使含环氧化物的物质和一化学计量的羟基苯甲酸反应，否则，未反应的环氧化物的环出现于生成的组合物中。在实施例中，二种反应物都只能使用化学计量的量。反应在148.9℃(300°F)以上的温度下进行，见第7栏第23行。在这方面可以以看到该文献中使用的固化剂是一种异氰酸酯，它是一种与羟基反应，而不与环氧基反应的固化剂。在按照本发明的组合物中，常使用如上所述的氮基固化剂，即和环氧基能反应的固化剂。

本发明使用的取代的芳香酸适合的是单烷基、单羟基取代的苯甲酸或萘甲酸，特别是一种取代的苯甲酸，尤其是一元或二元烷基取代的苯甲酸，更特别的是一种单烷基取代的水杨酸，或单烷基和二烷基取代的苯甲酸的混合物，其中单烷基化合物是主要的化合物。可以有一定量的基于相应一元羧酸的二羧酸，例如达25摩尔％，特别是达15摩尔％。烷基取代基优选为含有2-32个碳原子，尤其是6-24个，更好的是10-20个碳原子的直链或支链的烷基。更优选的范围是14-18个碳原子。最优选的取代苯甲酸是一种单烷基取代的水杨酸为主的混合物，用烯烃，特别是具有14-18个碳原子的烯烃(烯烃可以由乙烯的低聚得到的)使酚烷基化，随后烷基化苯酚进行羧化得到的单烷基取代的水杨酸。在例如UK 586461，UK1146925和EP370555中描述了适合制备这类烷基化水杨酸的方法。单烷基水杨酸的量常在60-90％之间，大部分直链烷基取代在芳环羟基邻位的1或3烷基位上。

取代芳香酸的量为每个环氧基宜于达60摩尔％，优选在10和40摩尔％之间，更好是约为20摩尔％。