[发明专利]由涤纶废料制造用于聚氨酯的聚酯多元醇及其方法

说明书

本发明是以涤纶废料为原料，采用醇解的方法制造用于聚氨酯的聚酯多元醇。

所谓涤纶废料是指以聚对苯二甲酯乙二酯树脂(PET)为基料，在其加工成型制品过程中所产生的废料；以及这些制品经使用损坏后所造成的废料。废料的形状各种各样，如丝绳、簿膜、板块等。当废料被污染或混有杂质时，要经洗净去杂后使用。

经典的用于聚氨酯的聚合物多元醇主要分为以己二酸为基础的聚酯多元醇，和以氧化丙烯为基础的聚醚多元醇。随着聚氨酯的发展，两类多元醇的市场竞争很具有戏剧性。在五十年代初期刚形成的聚氨酯市场上，几乎所有的商品都是以聚酯多元醇为基础的。五十年代后期，聚醚多元醇以其自身的优势很快占领了整个聚氨酯市场。那时只有在聚醚型聚氨酯的性能满足不了使用要求的场合，如要求高强度耐磨及耐油的聚氨酯弹性体时，才不得不采用聚酯多元醇。1979年全世界有1800千吨多元醇用于聚氨酯生产，其中聚醚型的占90％，聚酯型的不足10％，其它不足1％。但是自从八十年代中期以来，聚酯多元醇首先在美国东山再起，在聚氨酯泡沫料领域里，以很快的速度取代着聚醚多元醇。

在聚氨酯泡沫塑料领域里，为什么先是聚醚取代聚酯，现在又是聚酯取代聚醚呢？主要有两方面的原因。第一是成本问题。聚醚多元醇的原料丰富成本低，聚酯多元醇的成本较高，两者相差30-50％。第二是加工工艺。聚醚多元醇为低粘度液体，适宜采用一步法制造聚氨酯泡沫塑料。而聚酯多元醇为结晶固体或膏状，不能采用一步法加工工艺。现在欧美国家的聚氨酯市场上出现了大量的由涤纶废料制得的聚酯多元醇，成本低廉，是低粘度的液体，适用于一步法加工工艺。并且由这种聚酯多元醇制造的聚氨酯泡沫塑料具有耐水解、耐燃烧、高强度等优良的性能。因此经典的聚醚多元醇竞争不过新型的聚酯多元醇。

聚酯的水解稳定性主要取决于二元酸的化学结构。聚对苯二甲酸乙二酯与聚己二酸乙二酯同属于乙二醇酯，但二元酸不同。而表现在耐水解性能方面有天壤之别。本发明的聚酯多元醇是由废料中的涤纶树脂(PET)醇解制得的，其分子中含有对苯二甲酸的酯基链段。因此由本发明聚酯多元醇制得的聚氨酯材料具有优良的耐水解性能，同时苯环结构还富于泡沫塑料具有较好的耐燃烧性能。

本发明方法的基本原理是聚酯的醇解反应，示意式表示为：

HOC₂H₄O(-OCC₆H₄COOC₂H₄O-)_nH＋R(OH)_x

         涤纶树脂(PET)       醇解剂

＝n(HO)_xROOCC₆H₄COOC₂H₄OH＋HOC₂H₄OH

         聚酯多元醇          乙二醇

R(OH)_x代表本发明采用的醇解剂。式中X＝2-4，R为脂肪醇基和脂肪酸的酯基。脂肪醇包括乙二醇及其缩合物，丙二醇，丙三醇，三乙醇胺，季戊四醇等。脂肪酸包括己二酸，蓖麻酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐等。

醇解反应是酯化的逆反应。生成物是另一种醇和另一种酯，因此醇解反应又叫酯交换反应。根据化学平衡原理，只有醇解剂能够提供而且在反应过程中能够保持足够羟基浓度的前提下，醇解反应才可能朝着所希望的方向进行。

为了便于醇解剂的计算和聚酯多元醇的性能设计，本发明中规定的羟基浓度概念为：醇解剂所含羟基的重量与废料中涤纶树脂(PET)的重量之比，所谓足够羟基浓度是指这个比值至少要大于14％。羟基浓度越大，涤纶树脂醇解越完全，生成物的化学组成更为均一。羟基浓度过于大，反应结束后过剩量的低分子二醇(如乙二醇等)，需要蒸馏除去，以免将来对聚氨酯材料的性能带来不良影响。

醇解反应中所采用的羟基浓度与制得聚酯多元醇的性能直接相关。羟基浓度大，聚酯多元醇的羟基含量高，平均分子量低，聚酯中涤纶树脂成分所占的比例小，反之亦然。

醇解剂一般由上述二醇和三醇或四醇中的两种以上组成。以混合醇为醇解剂有利于制得没有结晶性的低粘度的液体产品。加入二元酸或酐可降低醇解剂的挥发度，有利于醇解反应在较高温度下迅速进行。

为适应一步法生产聚氨酯泡沫塑料的需要，本发明方法制得的聚酯多元醇的性能如下：

羟基含量6-18％。

羟基官能度2.0-3.0