[发明专利]制备高结晶聚丙烯的催化剂体系

说明书

本发明提供一种聚合丙烯以制备高结晶聚丙烯的催化剂体系，它包括常规的载于载体上的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂与具有通式为SiRm(OR′)_4-m的电子给体化合物的组合，其中R为选自烷基，环烷基，芳基和乙烯基的基团；R′为烷基；和m为0-3，其中当R为烷基时，R可与R′相同；当m为0，1或2时，R′基团可相同或不同；和当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。电子给体较好地具有下述结构式：其中R₁为含连接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基；R₂和R₃为烷基或芳基；和R₄为含连接在硅原子上的仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R₁和R₄可相同或不同，R₂和R₃可相同或不同。

用于聚合烯烃的催化剂体系在文献中是众所周知的。这些体系典型地包括齐格勒-纳塔型聚合催化剂；共催化剂(通常为有机铝化合物)；和电子给体(通常为有机硅化合物)。这种催化剂体系的例子在下述美国专利中有描述：4,107,413；4,294,721；4,439,540；4,115,319；4,220,554；4,460,701和4,562,173；这些专利的内容在此结合参考引用。这些仅是涉及主要为聚合丙烯和乙烯而设计的催化剂和催化剂体系的公开专利中的少数几个。

常规的载于载体上的齐格勒-纳塔聚合催化剂通常包含来自过渡金属(例如钛、铬或钒)的卤化物与金属氢化物和/或金属烷基(典型地为有机铝化合物)的配合物。催化剂通常由载于与烷基铝配合的镁化合物上的卤化钛组成。可加入外部电子给体或选择性控制剂(SCA)以改进催化剂的立体调节作用来制备高度结晶的聚合物。

这些聚合催化剂的发展改进了催化剂和聚合物的性能。除了改进的催化剂，改进的活化方法也提高了催化剂效率。一种改进的活化方法包括在将催化剂刚引入反应区之前预聚合催化剂的过程。一种这样的预聚合过程在美国专利4,767,735中有披露，其所揭示的内容在此结合参考引用。

除发展了新催化剂和新反应过程外，已发现适合于载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂形成总催化剂体系的合适的电子给体的发现对使催化剂和聚合物性能有显著改进的聚合技术具有非常大的好处。认为在这种催化剂体系中共催化剂活化了催化剂并引发聚合物链。与载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分一起很好使用的共催化剂为有机铝化合物，通常为烷基铝，更典型地为三烷基铝如三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TIBAl)。用作常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分的共催化剂的其它有机铝化合物的例子包括二卤化烷基铝和卤化二烷基铝。

用于聚合反应的电子给体化合物降低了无规立构型的聚合物，由此控制和提高了有规立构或结晶聚合物的产生。尽管通常已知很多化合物可用作电子给体，但特殊的催化剂可含与之特别相容的特定的化合物或化合物组。能获得高催化剂效率以及对所需聚合物产物的全同立构指数和产物其它性能有改进性控制的合适类型电子给体的发现是非常有利的。这一类的电子给体在美国专利4,927,797中有披露。

本发明包含另一种这样的发现。令人惊奇地发现，与特殊类型催化剂和其它已知催化剂体系所造成的聚合物的先前已知的结晶度相比，在与此特殊类型催化剂联合使用的用作电子给体的特定类的硅烷化合物显著提高了所得聚合物的结晶度。

本发明提供一种聚合丙烯的催化剂体系，其中该体系包括特殊类型催化剂与能显著提高聚合物产物结晶度的特定类电子给体化合物的组合。所述催化剂包含常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分、有机铝共催化剂和有机硅电子给体。与由下述对比实施例例举的先前催化剂体系所提供的结晶度相比，这种组合获得了制备具有明显较高结晶度(较低的二甲苯可溶物)的聚合物产物的催化剂体系。而且，使用特殊常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分的本发明的催化剂体系比用其它类型的催化剂组分能更好地控制聚合物产物的二甲苯可溶物。再者，使用特殊电子给体的本发明的催化剂体系比用其它类型的电子给体能更好地控制聚合物产物的二甲苯可溶物。这些和其它优点可从下述本发明的详细描述和所附的实施例中更好地看出。

上述催化剂当与先前使用的电子给体配对时，在聚合物产物的结晶度上能显示出优于先前已知催化剂的某些提高，但当该催化剂与本发明所述的电子给体配对时这个提高显著增大。本发明为聚合物产物性能(例如二甲苯可溶物)的改进提供了可操作的控制。