[发明专利]不饱和环醚的制备

说明书

本发明涉及一种在液相中在载体支持的含钴催化剂的催化下，从二醇中制备不饱和环醚的方法和涉及新的特别是靠溶胶浸渍而制成的载体支持的含钴催化剂。

DE-A2346943公开了一种在氢气流下从二醇制备不饱和环状化合物的方法。在该方法中所用的催化剂是一种被载体支持的含铜铬催化剂或被载体支持的含铜催化剂和正钨酸或杂多钨酸的混合物。转化率和产量不令人满意的。

JP01/287079公开了一种在600℃时由氢气还原的含钴催化剂下的分别从1,4-丁二醇和1,5-戊二醇制备二氢呋喃和二氢吡喃的方法。

US-A2993910公开了一种在300℃到450℃范围内由氢气还原的钴催化剂存在下，从1,4-丁二醇制备二氢呋喃的方法。

本发明的目的是克服以上缺陷。相应地，我们发现了一种新的改进的以通用分子式Ⅱ的二醇制备通用分子式Ⅰ的不饱和环醚的方法。式中Z    表示-(CHR⁴)_q或-(CHR⁴)_q-O-q    为0,1,2或3R¹,R²、R³和R⁴表示氢原子或C₁-C₄烷基式中，Z、R¹、R²和R³意义同前，在一种被载体支持的含钴催化剂的存在下，在此，所用的钴催化剂含有承载在一种惰性载体上的钴和一种贵金属、重量比0.5∶1-70000∶1，该贵金属从铂，钯，铑，铱，钌，锇，铼或它们的混合物中选择，以及可选择地还含有碱金属和碱土金属盐，钪，钒，铬，锰，铁，镍，铜，锌，锗，锡，铅，锑，铋，或它们的混合物，此反应在温度150℃-300℃内液相中进行和特别地依靠溶胶浸渍制备的新的被载体支持的含钴催化剂的存在。

本发明方法可如下操作：

二醇Ⅱ通常是在1-20wt％，优选为2-10wt％的被载体支持的含钴催化剂存在下，在150-300℃，优选160-240℃温度范围下进行反应而生成的。所得的混合物可从不饱和环醚和反应中的水中间歇地或优选连续地蒸馏出。可供选择地，在反应中形成的不饱和环醚可在反应条件下为惰性的气体和氮气或氩气汽提。在连续操作方式中，依靠加入新的二醇Ⅱ可保持反应器中的液面高度。为了降低饱和环醚的含量，该饱和环醚不容易与不饱和环醚分离，向反应器中计量加入0.05-1wt％，优选0.1-0.3wt％的碱金属化合物和/或碱土金属化合物，例如以氢氧化物或碳酸盐的形式。

适宜的被载体支持的含钴催化剂是在一个有孔载体上的钴氧化物或钴金属粒子。它含有一种或多种稀有金属，这些金属可从铂，钯，铑，铱，钌，锇，铼或它们的混合物中选择，优选铂，钯，铼或它们的混合物，更优选铂，钯或它们的混合物，可以选择地还含有碱金属盐或碱土金属盐，钪，钒，铬，锰，铁，镍，铜，锌，锗，锡，铅，锑，铋或它们的混合物(化合物A)，其用量可为总金属存在量的0.01-10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.5-3wt％，优选锂，钾，钠，钙，锶，钡，锰，铁，镍，铜，锌，锑或它们的混合物，更优选钾，钠，锰，铁，镍，铜，锌或它们的混合物。

被载体支持的催化剂中钴或氧化钴的百分含量通常为1-70wt％，优选5-50wt％，更优选10-40wt％。

为增加催化剂活性，可加入一种或多种从下组元素中选择的元素：铂，钯，铑，铱，钌，锇，铼或它们的混合物，优选铂，钯，铼或它们的混合物，更优选铂，钯或它们的混合物。

这些元素的重量为0.001-2wt％，优选0.005-1wt％，更优选0.01-0.5wt％。

被载体支持的催化剂中通常钴和贵金属的重量比为0.5∶1-70,000∶1，优选5∶1-10,000∶1，更优选20∶1-4,000∶1。

适宜的载体是惰性载体。如SiO₂,Al₂O₃,TiO₂,ZrO₂，各种类型的沸石如孔隙细的如A-型沸石，孔隙一般的如ZSM-5,ZSM-11，镁碱沸石，孔隙组的如八面沸石，β-沸石，发光沸石，硅铝钾沸石，热液处理制成的磷酸盐如AlPO和SAPO，活性炭或碱土金属氧化物，优选SiO₂,ZrO₂和沸石，更优选SiO₂。