[发明专利]酯合成

权利要求书

1.一种制备低级脂族酯的方法，所述方法包括在载于硅载体上的游离钨硅酸杂多酸催化剂存在下，使选自乙烯、丙烯或其混合物的烯烃与选自饱和C1-C4羧酸的脂族单羧酸在汽相中反应，其特征在于在反应过程中向反应混合物中加入以所述烯烃、脂族单羧酸和水的总量计为1-10摩尔％的水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中以烯烃、脂族单羧酸和水总量计，加入水量为1-7摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中以烯烃、脂族单羧酸和水总量计，加入水量为1-5摩尔％。

4.根据上述任一项权利要求所述的方法，其中杂多酸催化剂载于挤出物或丸状形式的硅载体上。

5.根据权利要求4所述的方法，其中硅载体由无定形、无孔合成二氧化硅制成。

6.根据权利要求4或5所述方法，其中硅载体由通过火焰水解SiCl₄得到的发烟二氧化硅制成。

7.根据权利要求4-6任意一项所述的方法，其中二氧化硅载体是具有平均粒直径2-10mm，孔体积0.3-1.2ml/g，抗压强度至少2kg力和堆积密度至少380g/l的丸状或颗粒或小球。

8.根据权利要求4-7任意一项所述的方法，其中硅载体至少有99％重量/重量的纯度。

9.根据权利要求4所述方法，其中硅载体是丸状二氧化硅载体，其平均堆积密度约为0.39g/ml，平均孔体积约为1.15ml/g和平均粒度约为0.1-3.5mm。

10.根据权利要求9所述的方法，其中丸状二氧化硅载体直接使用或经压碎至平均粒度为0.5-2mm，以载带杂多酸催化剂。

11.根据前述权利要求中任意一项所述方法，其中杂多酸的分子量为700-8500，并含有二聚配位体。

12.根据权利要求4-11任意一项所述的方法，其中沉积/浸渍在载体上用于酯化反应的杂多酸的量以杂多酸和载体的总重量计为10-60重量％。

13.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中脂族单羧酸反应物是乙酸。

14.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中相对于脂族单羧酸反应物，反应混合物中有摩尔过量的烯烃反应物。

15.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中反应混合物中烯烃与脂族单羧酸的摩尔比为1∶1至15∶1。

16.根据权利要求15所述的方法，其中反应混合物中烯烃与脂族单羧酸的摩尔比为10∶1至14∶1。

17.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中反应在高于反应器所含反应物酸、任何就地形成的醇、产物酯和水的露点的汽相中进行。

18.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中载带的杂多酸催化剂可以填料塔的形式作为固定床使用。

19.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中反应物烯烃和酸的蒸汽以气时空速为100-5000/小时通过催化剂。

20.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中酯化反应在温度150-200℃和反应压力至少400KPa下进行。

21.根据权利要求1的方法，其中向反应混合物中加入一种二醚，该二醚相应于在反应期间由反应物烯烃就地形成的副产物二醚，其被回收和再循环到反应混合物中。

22.根据权利要求21所述方法，其中再循环的二醚的量，以含有所述烯烃、脂族羧酸、水和二醚的反应混合物总量计，为1-6摩尔％。

23.根据权利要求21或22所述方法，其中二醚是二乙基醚。

24.根据权利要求21或22所述方法，其中二醚是不对称醚。

25.根据权利要求1的方法，其中所述杂多酸中的钨原子数目为12。