[发明专利]聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及热塑性缩聚物，即聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。

用逐步增长聚合或界面缩聚的方法由单体反应物制备聚碳酸酯和聚酯碳酸酯树脂是众所周知的；例如可参见美国专利3,169,121和4,188,314。通常，要用催化剂来提高二元酚反应物与碳酸酯前体，如光气以及二羧酸(酯的前体)(如果使用)的反应速率。常用的催化剂是叔胺，包括季铵盐；参见美国专利3,240,755(第5栏65-74行)和3,240,756(第1栏26-27行)。在这些说明书中，季铵盐和作为能有效地促进单体反应物聚合速率的催化剂，例如三烷基胺的作用是相同的。

最近，有报道说，可以用相转移催化剂代替叔胺，或与叔胺一起用来制备高分子量的聚碳酸酯，并可减少光气反应物的用量(见美国专利5,391,692)。存在相转移催化剂的聚合，为得到完全的分子量增长所需的光气量要少5-10％。因为用叔胺或相转移催化剂都可得到完全的分子量增长，所以比化学计量略高的过量光气不会改变重均分子量。

毕竟，美国专利5,391,692的专利权人并没有考虑到制备含高浓度硅氧烷嵌段并且重均分子量恒定和可预设的硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物会遇到的困难。此外，也不清楚使用相转移催化剂既可提高光气的利用率又可得到具有恒定和可预设重均分子量的嵌段共聚物。

本发明方法制备的优选嵌段共聚物是丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷-双酚-A衍生的聚碳酸酯嵌段共聚物，它们可作为掺混母料与聚碳酸酯均聚树脂掺混得到低温抗冲击性能优良的聚碳酸酯。此外，用硅氧烷重量含量高的浓缩物与聚碳酸酯掺混还可降低制备这种嵌段共聚物的生产成本，其理由有二：第一，既然它是聚硅氧烷含量高的浓缩物，就只需制备少量的嵌段共聚物；第二，因为共聚物中聚碳酸酯嵌段较少，所以大大地减少了在制备反应中的停留时间。

我们已经发现，可以一直用相转移催化剂催化单体共聚合的方法制备80％丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷和20％聚碳酸酯的嵌段共聚物的浓缩物，所述浓缩物与单体的成分完全一致。这种催化剂可以控制恒定的重均分子量而与封端剂的用量无关，而以前所用的催化剂如三乙胺却不能得到恒定的或可预设的分子量。事实上，某些用三乙胺催化剂的聚合反应从不停止分子量的增长。相转移催化的反应在高Si加入量时，也能大大降低光气用量(≤25％)。丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物作为掺混组分用于制备聚碳酸酯掺混物时，显示了可改进聚碳酸酯性能的优点。

本发明包括一种制备聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，该方法包括：

A.提供一种至少有两个液相的非均相反应混合物，其中包含：

  (i)二元酚；

  (ii)聚硅氧烷二醇；

  (iii)水；

  (iv)与水不混溶的嵌段共聚物的惰性有机溶剂；

  (v)在两相间起作用的相转移聚合催化剂的催化部分；

B.将碳酸酯前体导入非均相反应混合物中用于与二元酚(i)及聚硅氧烷二醇(ii)共聚合。

本发明方法的产物是聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，它基本上由下列两种嵌段组成：

(1)含有下式所示重复单元的聚碳酸酯嵌段：式中R³和R⁴各自独立地选自氢、烃基或卤代烃基，优选甲基；和

(2)结构如下式的聚硅氧烷嵌段：

式中R¹和R²各自独立地选自氢、烃基或卤代烃基(优选R¹为甲基，R²为甲基或苯基)；D为约10至约120的整数，优选约40-60；Y是氢、烃基、烃氧基或卤素(优选甲氧基)；共聚物中结构(I)的嵌段为约10至约96％(重量)，结构(II)的聚硅氧烷嵌段为约4至90％(重量)。最好，结构(I)的嵌段与结构(II)的嵌段的重量比在约15-25％∶75-85％(重量)的范围内。

这里所用的术语“烃基”是指从母体烃上除去一个氢原子得到的一价基。有代表性的烃基是1-25(含1和25)个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它们的异构体；6-25(含6和25)个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基等；7-25(含7和25)个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；3-8(含3和8)个碳原子的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。