[发明专利]连续蒸馏分离主要含(甲基)丙烯酸的液体混合物的方法

说明书

本发明涉及一种连续蒸馏分离主要含(甲基)丙烯酸的液体混合物的方法，该方法在一个蒸馏设备中进行，蒸馏设备包括一个蒸馏器，一个冷凝器和一个连接蒸馏器和冷凝器的连接体，待分离的液体物料被连续送入该设备中。

(甲基)丙烯酸是一种简称，它代表丙烯酸和甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸—包括它们本身及其酯—在用途广泛的聚合物的制备，例如用于制备粘合剂中是重要的，且它有高的聚合趋势，尤其在液态时更如此。甚至在低温下，仅当在添加聚合抑制剂后，基本上纯的液态(甲基)丙烯酸的安全储存才有可能。

(甲基)丙烯酸本身可通过对含3-4个碳的烷烃、烷醇、链烯或链烯醛进行催化气相氧化而得。(甲基)丙烯酸可特别有利地如下得到，例如通过对丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛的催化气相氧化。

但是，也可用其它原料化合物，从它出发，可在气相氧化中首先得到作为中间体的C3/C4原料化合物。这样的例子是叔丁醇的甲基醚。

通常用惰性气体如N₂、CO₂、饱和烃和/或蒸汽稀释的这些原料化合物，首先以一种与氧的混合物的形式，通过混合的过渡金属(例如含Mo、V、W和/或Fe)氧化物催化剂，操作条件为升温，通常为200-400℃，常压或加压，通过氧化使之转化为(甲基)丙烯酸(见例如DE-A-4405 059，EP-A253409，EP-A 92097，DE-A4431949)。

然而，在催化气相氧化过程中，由于存在许多平行的和次级反应，并由于需要同时使用惰性稀释气体，所得的产物不是纯的(甲基)丙烯酸，而是含有主要为(甲基)丙烯酸、还有惰性稀释气体和副产物的反应混合物，需要从中分出(甲基)丙烯酸。

通常，(甲基)丙烯酸需要借助萃取和蒸馏方法从反应混合物中分离出来，例如，生成的(甲基)丙烯酸被一种适宜的吸收剂吸收，从气相氧化的反应混合物中分开。然后吸收物的蒸馏分离通常给出粗(甲基)丙烯酸，然后再通过进一步蒸馏分离步骤来得到纯的(甲基)丙烯酸(例如见DE-A 4436 243，德国专利2136396，DE-A4308087，EP-A 297 445，EP-A 117146，EP-B 102642，英国专利1346737和DE-B2 207184)。

通常粗(甲基)丙烯酸的纯度≥95，常常≥97wt％，杂质尤其包括低级醛(如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糖醛或巴豆醛)、水、低级链烷羧酸(如乙酸和丙酸)和链烷羧酸的酐类(如马来酐)。与粗(甲基)丙烯酸的纯度相对照，纯(甲基)丙烯酸的纯度通常为≥98，更多为≥99wt％。

因此，主要含(甲基)丙烯酸(如≥95wt％)的液体混合物的蒸馏分离方法的问题是广为人知的。

通常，蒸馏分离是在一套蒸馏设备中连续进行，蒸馏设备包括一个蒸馏器，一个冷凝器和一个将蒸馏器和冷凝器连接起来的连接体，待分离的液体混合物连续地送入该设备中。

蒸馏器的主体通常是一个蒸发器，它将蒸发所需的能量通过加热的热交换表面间接地传递给待蒸馏分离的液体混合物。

主要含(甲基)丙烯酸的液体混合物的蒸馏分离方法的问题是，无论(甲基)丙烯酸是从顶部或底部分离出来，通常在蒸馏分离中生成聚合物，甚至在存在聚合物抑制剂如空气、氢醌、氢醌单甲基醚、对亚硝基苯酚、对甲氧苯酚和/或吩噻嗪时亦如此，这是由于即使在减压下也需高的蒸发温度所致，所说聚合物的生成导致尤其是在蒸发器热交换表面的结焦。这本身阻止了热交换并降低蒸发器能力，同时连续蒸馏必须一次次中断，以清除结焦(尤其是使用管束式热交换器时，它可被所结的焦完全堵塞；因此，文献(如EP-A 648520和EP-A 616998)推荐非蒸馏方法来进行粗(甲基)丙烯酸的提纯。

本发明的一个目的是提供一种用于主要含(甲基)丙烯酸的液体混合物的蒸馏连续分离方法，它在一套蒸馏设备中进行，该设备包括一个蒸馏器，一个冷凝器和一个连接蒸馏器和冷凝器的连接体，待分离的液体混合物被连续地送入该设备中，在该方法中，蒸发器表面结焦的问题不严重。