[发明专利]甲胺类的生产

说明书

本发明涉及一种利用甲醇和氨之间的气相催化反应生产甲胺类的方法。更具体地说，本发明涉及一种用沸石作催化剂生产甲胺类的方法，用这一方法有可能更有效地利用沸石催化剂高二甲胺选择性特性。

二甲胺是一种重要的化学品中间体，用作各种溶剂、药物、橡胶化学品、表面活性剂等的原料。

通常，二甲胺在能引起脱水和胺化的固体酸催化剂，如氧化铝或氧化硅-氧化铝存在下，在高温(约400℃)下，使甲醇在气相中与氨反应来生产。除了二甲胺(下文称为“DMA”)外，作为这一反应的副产物还生成一甲胺(下文称为“MMA”)和三甲胺(下文称为“TMA”)。这些副产物甲胺类的需要量比DMA的需量量要小得多。由于这一原因，这些副产物从反应产物中分离出后，在反应体系循环并再利用。

用蒸馏的方法从甲胺类中分离二甲胺。但是，TMA与氨、MMA和DMA一起形成复杂的共沸体系，以致需要很复杂的大规模的蒸馏过程。因此，DMA回收过程消耗的能源费用是极高的。例如，在“Manufacturing Proecss Charts,Revised Edition”(published byKabushiki Kaisha Kagaku Kogyo-Sha on April 25,1978)中详细示出回收方法的各种例子。

为了降低DMA的生产费用并使设备的尺寸减少，必须尽可能地抑制副产物甲胺类特别是TMA的生成并促进DMA生成。但是，在上述传统的无定形固体酸催化剂如氧化铝或氧化硅-氧化铝上，三种甲胺的选择性由热力学决定。在典型的反应条件下，TMA的生成量比DMA的生成量高得多。例如，在反应温度为400℃，反应器进口处氨与甲醇的重量比为1∶1的情况下，按热力学计算的生成胺的平衡重量比为MMA∶DMA∶TMA=0.284∶0.280∶0.436。在这种情况下，由以下方程式(1)定义的DMA选择性仅为28.4％。DMA选择性(％)=

(Z×W_D/W_MW)/(W_M/M_MW+2×W_D/D_MW+3×W_T/T_MW)×100    (1)式中，W_M、W_D和W_T分别为生成的MMA、DMA和TMA的重量比率，而M_MW、D_MW和T_MW分别表示MMA、DMA和TMA的分子量。

由于这一原因，必须连续分离大量MMA和TMA，而且这两种甲胺与大量过量的氨一起在反应体系中循环，从反应平均的观点看，过量氨的存存可使反应有利于生成DMA。

近年来，为了解决上述问题，已提出各种沸石催化剂。例如，这里可提到以下专利公开的那些沸石催化剂：Japanese Laid-Open PatentPublication No.69846/1981，涉及A型沸石；Japanese Laid-OpenPatent Publication Nos.148708/1979 and 69846/1983，涉及FU-1；U.S.Patent No.4082805，涉及ZSM-5、ZSM-11和ZSM-21；Japanese Laid-Open Patent Publication No.113747/1981，涉及镁碱沸石和毛沸石；Japanese Laid-Open Patent Publication Nos.178951/1986和8358/1988，涉及rho沸石、ZK-5和菱沸石；Japanese Laid-OpenPatent Publication No.254256/1986，涉及用四乙基原硅酸盐等处理特定沸石得到的有更高DMA选择性的催化剂；Japanese Laid-Open PatentPublication No.002740/1995，涉及用甲硅烷化剂改性的丝光沸石；Japanese Laid-Open Patent Publication Nos.46846/1981,210050/1984,049340/1983和9510/1994，涉及用其他各种改性方法提高DMA选择性的丝光沸石；以及U.S.Patent No.3384667，涉及X型、Y型和L型沸石、插晶菱沸石、方沸石、菱沸石、钠菱沸石、毛沸石、发沸石、镁碱沸石、斜发沸石等。