[发明专利]结晶纯化N－乙烯基吡咯烷酮的方法

说明书

本发明涉及通过结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮的方法。

聚合的乙烯基吡咯烷酮广泛用于化妆品、药物或食品工业中。

在通过用乙炔烯基化吡咯烷酮制备N-乙烯基吡咯烷酮中，经合成和蒸馏后得到的产品含有1-10％(重量)的吡咯烷酮加上ppm范围内的含氮和乙烯基醚化合物成为不纯物。对于上述应用，产品中总不纯物＞0.1％(重量)是不允许的。同时，某些含氮化合物会导致不可接受的产品变色和聚合中的问题。

已经知道，含氮和乙烯基醚化合物可通过蒸馏从不纯N-乙烯基吡咯烷酮产品中除去，只是相当昂贵。DE-A3736603(BASF)公开了用酸性离子交换器除去不纯物的方法。US5,329,021(ISP)公开了通过多步分级结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮。

然而，US5,329,021中所述使用的分级结晶具有的缺点是，每一结晶步骤的纯化作用相当差。在该US专利中，将待纯化的乙烯基吡咯烷酮加入第一个纯化步骤，在该步骤中将其冷却至温度低于加入流体的熔点约1℃至约5℃，导致结晶N-乙烯基吡咯烷酮相和液体残余相。然后将此两相相互分离，将结晶相加热至晶体液化(熔体)温度，并将该熔体进一步结晶。在这种情况下缺点在于结晶中熔体被过度冷却，导致不能控制晶体生长，损害了纯化作用。

此外，对于US5,329,021中所述的汽提步骤，可以得到特定收率，不过因如下原因要增加设备的费用。所述方法基于公知逆流原理，其中在每一结晶步骤之后要将晶体从结晶残余物中分离出来，将相应的晶体流加入具有次较高步骤数的步骤中，同时将结晶残余流加入具有次较低步骤数的步骤中。在这种情况下，将进入的待纯化流体分流入多个步骤中，这些步骤被称为纯化步骤和汽提步骤。由于通常仅有一个结晶设备操作多步骤层结晶体系，因此在各结晶步骤之间都需要缓冲罐。这就意味着方法所需设备的费用随所需分离步骤的数量而增加。

本发明目的在于改进用于纯化N-乙烯基吡咯烷酮的分级结晶方法，以便与以前已知的方法相比，在纯化费用即纯化经济性方面取得明显优点。

我们已经发现，本发明的目的可通过在结晶之前将N-乙烯基吡咯烷酮种子层加到结晶期间由此生长晶体的结晶器表面而实现。

因此，本发明涉及通过在结晶器中结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其中在结晶之前用N-乙烯基吡咯烷酮种子层覆盖结晶期间由此生长晶体的结晶器表面，本发明优选的实施方案在从属权利要求中限定。

本发明中使用的结晶器本身无任何特殊限制。已经证明特别合适的结晶器是其功能基于在冷却表面形成晶体的那些结晶器。DE2606364,DE1769123,EP0218545,EP0218545,EP0323377,CH645278,FR2668946和US3,597,164中描述了合适的设备。

根据本发明，结晶之前在要形成晶体的那些点或表面上生产N-乙烯基吡咯烷酮种子层。本发明对适合生产种子层的方法本身无任何限制。根据本发明，可以用N-乙烯基吡咯烷酮熔体或N-乙烯基吡咯烷酮溶液生产种子层。因此，若以下用到术语N-乙烯基吡咯烷酮熔体或熔体，此术语也同样适合N-乙烯基吡咯烷酮溶液或溶液。在本发明优选的实施方案中，这种种子层通过冻结润湿这些点或表面的N-乙烯基吡咯烷酮熔体膜的方式产生。为此，在结晶器表面上进行过度冷却是优选的。在本发明另一优选的实施方案中，通过将具有悬浮N-乙烯基吡咯烷酮的两相层N-乙烯基吡咯烷酮熔体施于结晶器表面上生产这种种子层。这种方法的优点在于，与冻结单相液体种子层不同，较少需要深度冷却，原因是悬浮晶体本身起到晶核的作用。在这种情况下，所用的冷却温度优选在悬浮液的平衡温度(熔点)处。

两相悬浮液的生产本身无任何限制。在本发明优选的实施方案中，从待分离的混合物熔体中冻结出晶体并将其加入熔体中。晶体优选在所谓刮壁冷却器或特别是带有刮壁搅拌器的搅拌容器中通过间接冷却冻结出来，并借助刮壁元件将其自冷却壁输送入悬浮液中。除了在熔体或溶液中直接生产晶体外，还可以按此方式通过借助结晶器本身或包括于结晶器中的可冷却元件(例如，指形冷凝管、冷却段或搅拌罐)生产悬浮液。这种方法的优点在于不必将晶体刮下来。使用冷却元件是有利的，因为不必冷却整个结晶器。也可以在结晶器内或结晶器外生产悬浮液，并使从结晶器中的悬浮液中沉淀出来的晶体沉积于结晶表面，这些晶体在该表面起到种子晶体的作用。悬浮液的固含量为0g固体/g悬浮液至60g固体/g悬浮液。