[发明专利]超细二氧化硅的制备方法

说明书

本发明涉及一种超细二氧化硅的制备方法。

在制备高性能陶瓷材料时，为了提高材料的致密性，降低烧成温度，增加材料的强度和韧性，其关键之一是实现粉末原料的超细、超纯和均匀化。目前制备超细二氧化硅的方法很多。比较简便的方法是以硅酸钠为原料直接加酸水解的方法，见94’中国材料研讨会刊低维材料391页，化学工业出版社(1994)，但这种方法制得的二氧化硅的粒度偏大，一次粒子粒径一般在100-500nm。《硅酸盐通报》1992年第3期43页上提到了一种加入正硅酸乙酯的方法，使反应在水与醇的混合溶剂中进行，经过金属醇盐的水解聚合、凝胶的形成、凝胶的干燥和煅烧步骤后得到一次粒子为20-30nm的二氧化硅，但粘连严重。日本公开特许平6-56148还将该法改进，通入气体以改善醇盐水解所得粒子的粘连，但效果甚微，而且正硅酸乙酯的价格昂贵。还有用喷雾法将硅溶胶制成气溶胶再加以水解的方法，见M.Ocana，Ceramic International，18 99(1992)，以及用电弧法配合水冷技术以制备一次粒子平均粒径为20nm、且粒径分布窄的二氧化硅粒子的方法，见日本公开特许昭63-242906。但这两种方法都需要特殊的设备，工艺复杂，成本高，而且粒子易粘连。

本发明的目的：提供一种利用常规设备，工艺简便制备二氧化硅的方法，使得二氧化硅一次粒子的平均粒径在20nm左右，且颗粒均匀，粒径分布比较窄，粒子不易粘连。

本发明的要点：本发明采用加酸沉淀方法，依次包括下列步骤：

A.在常规的搅拌反应器中，将硅酸钠和六亚甲基四胺加入水中，硅酸钠可以是无水硅酸钠和硅酸钠的各类水合物，也可以是钠硅比不同的各类泡花碱；六亚甲基四胺的添加量按重量计为二氧化硅量的30％-120％，再加入对水的体积比为0.7-1.8的与水不溶的有机溶剂和按重量计为有机溶剂量0.05-3％的阴离子表面活性剂，充分搅拌形成油包水的乳液。

B.向上述A的乳液中加入稀硫酸，进行沉淀反应。

C.将上述B的反应产物过滤后，不经干燥直接在500-800℃下灼烧2-5小时，得到超细二氧化硅。

所说的有机溶剂选自脂肪族烃类、脂肪族烃的卤代衍生物、脂环族烃类以及苯及其衍生物中的任何一种。

所说的阴离子表面活性剂为脂肪基羧酸及其盐、脂肪基磺酸及其盐、脂肪基硫酸及其盐中的任何一种。

所说的六亚甲基四胺的添加量按重量计最好为二氧化硅量的50-100％。

所说的灼烧温度最好为600-700℃，灼烧时间最好为3-4小时。

添加与水不溶的有机溶剂和少量的阴离子表面活性剂有助于形成油包水的乳液，使反应分散在许多微小单元中进行。

沉淀二氧化硅表面含有大量羟基，由于Si-O-Si键的键能很高，在陈放或缓慢加热干燥过程中羟基之间很容易发生缩聚反应，造成一次粒子粘连成团。六亚甲基四胺在硅胶脱水过程中会析出片状结晶，阻隔硅胶粒子的缩聚反应，防止粒子成团，当温度升高到260℃以上时，六亚甲基四胺又能升华逸出，不致降低产品的纯度。

另外，本发明采用直接灼烧法，缩短了普通干燥过程中沉淀硅胶长期与水接触，大量发生缩聚反应的缺点，使一次粒子的粘连减少到最低程度。

采用本发明的方法制得的超细二氧化硅，一次粒子的平均直径为20-30nm，二次粒子平均直径为100-150nm，且粒径分布窄，分散性能良好。

下面结合比较例、实施例和附图对本发明做进一步的阐述：

图1：比较例1所得产物透射电子显微照片，放大5万倍

图2：比较例2添加六亚甲基四胺所得产物透射电子显微照片，放大5万倍

图3：采用本发明的方法所得产物透射电子显微照片，放大5万倍

比较例1：称取3.5gNa₂SiO₃9H₂O，溶于10ml水中，再加入10ml苯，0.2g硬脂酸钠，充分搅拌制得乳液，加2mol/L稀硫酸沉淀，产物过滤，洗涤后，在120℃下烘干，然后在高温炉中800℃下灼烧4小时，所得产物的电子显微照片见图1。从图中可以看出粒子实际上已凝聚成团。

比较例2：将0.6g六亚甲基四胺与原料硅酸钠一同溶于水中，其余同比较例1。所得产物的电子显微照片见图2，从图中可以看出六亚甲基四胺的隔离效果很显著，但是由于分隔的空间较大，粒子的粒径偏大。