[发明专利]氧化伯或仲醇的方法

说明书

本发明涉及氧化伯或仲醇的新方法。

醇可以氧化成醛和酮，例如以次氯酸钠为氧化剂并以4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物为催化剂(J.Org.Chem.Vol.52,No.12,1987，第2559-2562页)。这种方法不适合于制造在含水碱性介质中不稳定的醛和酮。

本发明的目的是提供一种避免含水碱性条件的制造醛和酮的方法。

根据本发明的方法包括在一种有机N-氯代化合物和一种通式Ⅰ的化合物存在下氧化伯或仲醇。

其中

R¹和R^1’表示相同或不同的低级烷基；

R²和R³或者都表示氢或低级烷氧基或者一个是氢而另一个是羟基，低级烷氧基，低级烷基羰氧基，低级烷基羰基氨基或芳基羰氧基或者R²和R³共同表示式a-c的缩酮基团

R⁴表示低级烷基；

R⁵和R^5’表示氢或相同或不同的低级烷基；

Y表示通式d-f的基团

和X^-表示一种阴离子。

在本发明中适合作氧化剂的有机N-氯代化合物有如N-氯-4-甲苯磺酰胺钠盐(氯胺T)，N-氯-苯磺酰胺钠盐(氯胺B)，三氯异氰脲酸或二氯二甲基海因。优选三氯异氰脲酸或二氯二甲基海因。

术语“低级烷基”包括直链或支链的、具有不超过7个碳原子的饱和烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，正戊基，正己基及其类似基团。

术语“低级烷氧基”是指经氧原子键接的前文所定义的低级烷基，如甲氧基，丁氧基和己氧基。

术语“低级烷基羰氧基”是指经氧原子键接的低级烷基羰基。术语“低级烷基羰基”是指经羰基键接的低级烷基且包括前文所定义的基团如乙酰基，丙酰基及其类似基团。

术语“低级烷基羰基氨基”是指经氮原子键接的低级烷基羰基，如乙酰氨基。

术语“芳基羰氧基”是指经氧原子键接的芳基羰基。术语“芳基羰基”是指经羰基键接的芳基。术语“芳基”是指任选取代的芳香基团，如任选取代的苯基，例如低级烷基或低级烷氧基作为取代基。

本方法适于氧化具有直链或支链烃链的伯或仲烷基醇如1-辛醇，2-辛醇和1-癸醇；环烷基醇如环己醇；带芳香取代基的脂族醇如苯基乙醇，苄醇和取代的苄醇类。

本方法还适合杂环醇的氧化，特别是羟基内酯如2-羟基-3,3-二甲基-γ-丁内酯(潘妥内酯(pantolactone))以及具有过氧基的敏感性醇如(1S,4R,5R,8S)和(1S,4S,5R,8S)-4-(羟甲基)-4,8-二甲基-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-7-酮的氧化。

根据本发明，醇和相应的N-氯代化合物可以悬浮于有机溶剂中并且氧化反应可通过加入式Ⅰ的催化剂溶液引发。然而，也可以先加醇和催化剂而后滴加氧化剂。混合反应试剂的顺序并不是关键。

进行氧化反应的物料摩尔比是醇比氧化剂为大约1∶1到1∶1.25(以活性氯计)。

对于根据本发明的氧化反应，加入催化剂是必不可少的。优选的式Ⅰ的催化剂是其中R¹和R^1’为甲基；R²和R³或者二个都是氢或者一个是氢而另一个是乙酰氨基或者R²和R³一起是式a-c的缩酮基团；R⁴是乙基；R⁵和R^5’是甲基；Y是通式f所示的基团和X-是一个阴离子的那些。

通式Ⅰ的化合物是已知的化合物，它们的制法已有文献介绍，例如，欧洲专利申请EPA-0574666和EPA-0574667或Synthesis,1971,190页及以下。

在式Ⅰ化合物存在下进行氧化时，式Ⅰ化合物的用量相对于醇用量为0.05-20mol％，优选为0.1-1mol％。

在本发明范围内合适的溶剂可以是二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，氯仿，乙酸丁酯，二乙醚，叔丁基甲基醚，二氯乙烷及其类似物。优选二氯甲烷，丙酮和乙酸乙酯。

该氧化体系包含碱，如乙酸钠，碳酸氢钠或吡啶，以中和所生成的盐酸。

氧化反应可以在(-15)℃-50℃，优选为0℃-5℃的温度范围内方便地进行。方便地，氧化反应在常压下进行。

以下实施例更详细地阐述本发明，但无论如何都不能视为限定本发明的范围。