[发明专利]甲烷直接氧化制合成气镍基催化剂

说明书

本发明为甲烷直接氧化制合成气提供一种廉价的催化剂。该催化剂在大空速条件下(＞10⁵h^-1)，具有高活性、高选择性和抗积碳性能好的优点。

甲烷直接氧化制合成气的反应为：

ΔH=-35.8KJ/mol

自九十年代初国外开始有报导。该反应具有轻放热、反应产物H₂/CO=2.0(适合于后继的甲醇和费一托合成)，并可在高空速条件下操作等优点。因此，很具有替代常规的甲烷水蒸汽重整制合成气的可能性。目前，从文献报导的结果来看，所用的催化剂中一般是负载型的Rh、Pt、Ir和Ru等Ⅷ族金属。其中Rh的活性高，抗积碳性能好。而Ni上易产生积碳，且Ni在操作过程中易流失。有关这方面工作的专利不多，并且专利报导中所用的催化剂活性组份主要集中在贵金属类。如欧洲专利640559用Pt族元素(含量在0.1-20％)；欧洲专利640561主要用Rh/La₂Zr₂O₇。因其主要组份都为贵金属，所以用于工业过程时，催化剂成本昂贵，实用性不大。因此，开发一种新型的可望成为工业生产的催化剂是该技术推广应用的关键。

本发明的目的是在非贵金属Ni基催化剂上通过添加助剂的调变作用制备出一种活性高，稳定性好，抗积碳能力强的催化剂。用于大空速条件下直接氧化甲烷制合成气，其活性接近相同条件下的贵金属催化剂。

本发明的催化剂中主活性组分为Ni，担载在热稳定性好的α-Al₂O₃上，其特征在于添加助剂稀土和碱土金属元素进行调变作用，活性组分和助剂是以氧化物担载在载体上。催化剂组成的重量百分比是Ni:5～12％，稀土和碱土金属分别为1.5～5％和0.5～2％，其余部分为α-Al₂O₃。上述稀土可以是La、Ce或Pr中一种或几种混合物。

本发明的催化剂制备过程是采用Ni、稀土和碱土金属的硝酸盐溶液用分步浸渍法，将活性组分和助剂组分担载在担体上。经干燥后于750～900℃下进行焙烧2～10小时制得成品。上述浸渍顺序为用碱土、稀土、Ni硝酸盐进行。

本发明的催化剂用于甲烷直接氧化制合成气，其操作条件为：空速：1～7×10⁵h^-1,CH₄/O₂=1.75～2.3，反应温度：600～1000℃。

下面通过实施例和比较例对本发明的技术给予进行一步说明。

实施例1催化剂的制备1

称取0.191克Ca(NO₃)₂·4H₂O,0.136克La(NO₃)₃·4H₂O,1.245克Ni(NO₃)₂·6H₂O，各自溶解在适量去离子水中配成溶液，用3克α-Al₂O₃(30目～40目)分步依次浸渍上述溶液各18小时，浸渍样在50～60℃蒸干，在110～120℃烘8小时，然后在800℃空气中焙烧6小时。

实施例2催化剂的制备2

称取0.316克Mg(NO₃)₂·6H₂O,0.156克Ce(NO₃)₃·4H₂O,1.314克Ni(NO₃)₂·6H₂O，各自溶解在适量去离子水中配成溶液，用3克α-Al₂O₃(30目～40目)分步依次浸渍上述溶液各18小时，浸渍后的处理条件同例1。

实施例3催化剂的性能1

催化剂活性的测定：采用固定床流动反应装置，利用实例1的催化剂，取催化剂0.03ml(40mg颗粒为30～40目)装于直径为4mm的石英反应管中。原料气CH₄和O₂(CH₄/O₂=2.0，摩尔比)进入反应管，流速为250ml/min。测温热偶插入催化剂床层中以测定床层温度。产物用气相色谱仪检测。