[发明专利]一种用于醚裂解制α－烯烃反应的催化剂

说明书

本发明涉及一种用于醚裂解制α-烯烃反应的催化剂，该催化剂的制备方法及裂解反应。

α-烯烃是制备某些化工产品的原料，如可由辛烯-1水合制正辛醇，由正辛醇又可制得其具有高应用价值的衍生物。已有报导由相应的醚制取α-烯烃的方法，如德国专利WD92/10,450所提供的技术，但该反应需要在较高温度下进行。而在有些催化剂上，该反应会伴有副反应，如产物甲醇再转化为二甲醚，或产物中有二辛醚生成。以及生成的α-烯烃发生异构化反应得到其它种类的烯烃，不利于该方法在实际中应用。

本发明的目的是提供一种由相应的醚裂解制备对应的α-烯烃反应用催化剂，该催化剂的制备方法及利用这种催化剂进行裂解制备α-烯烃。

本发明所提供的催化剂是改质SiO₂、氧化钍、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或IVB族金属氧化物。具体地说本发明所提供的催化剂为SiO₂，ThO₂，BeO，MgO，CaO，SrO，BaO，La₂O₃，De₂O₃，TiO₂或ZrO₂。所谓改质SiO₂是将硅胶进行水蒸汽处理后，再进行焙烧。水蒸汽处理的条件是在250～400℃下，用饱和水蒸汽处理1～4小时，焙烧是在400～600℃下，进行1～5小时。其它金属氧化物的制备方法是将含上述金属元素的硝酸盐与氨水反应得到其对应的金属氢氧化物，再经焙烧而制成氧化物催化剂，焙烧是在400～600℃下，进行1～5小时。

上述催化剂对醚裂解制备α-烯烃反应具有很高的活性和对产物α-烯烃的高选择，特别是对于由醚R₁-CH₂-CH₂-O-CH₂R₂转化为R₁-CH＝CH₂的α-烯烃。式中R₁为碳原子数目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R₂为氢或烷基。当R₂为氢原子时，裂解产物为R₁-CH-CH₂和甲醇。例如从辛甲醚或己甲醚制取辛烯-1或己烯-1及甲醇，副产物甲醇很容易与产物分离。本发明的催化剂用于醚裂解反应制α-烯烃的反应条件为：反应压力：0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反应温度：150～500℃，最好在180～440℃；醚的进料重量空速：0.1～20h^-1，最好为0.5～6h^-1。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1

称取10g商品硅胶，其比表面250g/m²，孔体积1.30cm³/g，用100ml去离子水清洗三次，在120℃温度下烘3小时，再用300℃水蒸汽处理2小时，再在550℃焙烧3小时，得到催化剂A。

实施例2

制备150ml含70g硝酸镁六水合物的水溶液，在快速搅拌条件下加入浓氨水(37％)30ml制得Mg(OH)₂沉淀物，经挤条(φ2mm)后自然凉干，再于120℃烘干3小时，于600℃焙烧3小时，得到催化剂B。

实施例3

采用实施例2的方法，可制备催化剂C(CaO)，催化剂D(SrO)，催化剂E(BaO)。

实施例4

制备含La(NO₃)₃35％(Wt)200ml水溶液，在高搅拌条件下滴加28ml浓氨水，制得La(OH)₃沉淀物，再挤成φ2mm的条，自然凉干，120℃烘干3小时，600℃焙烧3小时，制得催化剂F。

实施例5

采用实施例4类似的条件，从Ce(NO₃)₃，Th(NO₃)₄，Zr(NO₃)₄溶液经与氨水反应先制得Cr(OH)₃，Th(OH)₄，Zr(OH)₄，再经挤条，自然凉干，120℃烘3小时，600℃焙烧3小时，分别制得催化剂G(Ca₂O₃)，H(ThO₂)，I(ZrO₂)。