[发明专利]乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化过程

说明书

本发明涉及一种乙烯齐聚制备α-烯烃的连续化生产过程，特别是制备直链低碳α-烯烃的连续化过程。具体地说，就是制备1-C^＝₄、1-C^＝₆、1-C^＝₈、1-C^＝₁₀、1-C^＝₁₂、1-C^＝₁₄等α-烯烃的连续化生产方法。

在石油化工生产过程中，需要大量的直链α-烯烃作为原料及共聚单体。因此，为适应石油化工的发展，近些年来，对α-烯烃生产的研究十分广泛，发展也十分迅速。现有的国外α-烯烃生产厂家已实现了连续化生产，如美国Chevron/Gulf公司、Ethyl公司、Shell公司和日本的出光公司等。美国的Chevron/Gulf公司和Ethyl公司皆使用Et₃Al为催化剂。其中，Chevron采用一步法技术，首先乙烯原料气经压缩和预热处理，达到180℃、23MPa后通入反应器中，与催化剂溶液接触，发生反应，停留时间为15min；终止剂为NaOH-H₂O溶液；采用串联的管式反应器。Ethyl公司在Chevron工艺的基础上开创了两步法工艺，该工艺包括：①Et₃Al合成部分；②一步法乙烯齐聚部分；③两步法链增长和取代反应部分；④α-烯烃产品分离部分。它采用两个平行的齐聚反应器，一个属一步法中的反应器，另一个属链增长反应器。前者在160～275℃、13.5～27Mpa条件下合成C^＝_4-10α-烯烃，后者在80～100℃、10～20MPa下进行链增长反应，然后在245～300℃、0.7～20MPa下，用过量的α-C^＝_4-10进行取代反应，生成C^＝_12-18的α-烯烃和C_4-10的烷基铝。此工艺操作条件苛刻，生产安全问题突出。而Shell公司采用非Ziegler型的镍铬合物为催化剂，其工艺为SHOP法(即Shell Higher Olefin Process)，主要包括以下三个部分：①在非Ziegler型的催化剂催化下，乙烯发生齐聚反应得到α-烯烃。②通过蒸馏将市场上需要的α-烯烃分出(一般为C^＝_10-20范围)，其余的烯烃即小于C^＝₁₀和大于C^＝₂₀在多相催化剂上进行异构，得到内烯烃。③通过交互置换反应，在将它们转化为C^＝_10-20。聚合工艺条件：80～120℃、7～13MPa，以1，4-丁二醇为溶剂，采用连续串釜式反应器。齐聚产物分子量分布宽，轻质馏份及重质馏份需进行异构化和交互置换反应，催化剂成本昂贵，需回收循环使用；工艺路线长、能耗高，只有大规模生产时才有经济效益，一次投资巨大。日本出光公司采用ZrCl₄为主催化剂，Et₃Al₂Cl₃、Et₃Al为助催化剂，并加有P、S配体为第三组分，其工艺为：①乙烯齐聚反应，反应混合物经多级闪蒸，未反应的乙烯回收循环使用。②终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理。③溶剂和α-烯烃混合物的精馏。齐聚反应条件：120℃、6MPa；反应停留时间为40min，反应混合物经剪切机粉碎高聚物，使其直径小于1000μm；氨水为终止剂，该过程反应压力偏高，且生成高聚物，必须采取一定的措施防止管路堵塞，因而导致工艺复杂。