[发明专利]一种分子筛型超强酸及其制备方法

说明书

本发明涉及一种分子筛型超强酸及其制备方法。

自1979年开始对固体超强酸的研究日趋增多，与发烟硫酸等液体超强酸相比，催化反应中使用固体超强酸有许多优点，亦便于工业化。至今合成的固体超强酸可分为两大类：一类是含卤素的，另一类是不含卤素的固体超强酸。含卤素的固体超强酸有SbF₅-SiO₂-TiO₂，FSO₃H-SiO₂.ZrO₂，SbF₅-TrO₂.ZrO₂和FSO₃H-SiO₂.Al₂O₃。非卤素类固体超强酸为SO₄^2-/MxOy型，SO₄^2-/ZrO₂，SO₄^2-/Fe₂O₃，SO₄^2-/TiO₂为代表。

本发明的目的是提供一种由分子筛原粉(Na型)，经氢型(H型)，再经用一定温度，一定浓度金属盐类，进行处理制备出具有超强酸性的分子筛。这种固体超强酸具有分子筛自身特点：如择形性，大的比表面积，特定的孔，反复再生性能好，又具有超强固体酸性，因此分子筛型超强酸的应用范围将是很广泛的。

本发明所提供的超强酸是采用ZSM-5，ZSM-11，β型分子筛，经改质处理而得到含Ti或Zr的氢型分子筛，TiHZSM-5，TiHZSM-11，TiHβ，ZrHZSM-5，ZrHZSM-11，或ZrHβ，金属元素Ti或Zr的含量(重量)为0.1～20％。上述分子筛型固体超强酸的制备方法是将分子筛原粉(Na型)，经离子交换制成H型分子筛，在用含Ti或Zr金属离子的盐类水溶液浸渍处理而制备成。具体的制备方法是将ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子筛用NH₄NO₃、HNO₃或HCl溶液交换数次，再经烘干，焙烧得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ(Na残量＜5％)。然后用含Ti，Zr的硝酸盐水溶液，Ti(SO₄)₂或ZrOCl₂水溶液浸渍H型分子筛，再经烘干，焙烧制成各种类型的超强酸。

上述本发明的分子筛型超强酸的制备中所用的Ti(NO₃)₄，Zr(NO₃)₄，ZrOCl₂，Ti(SO₄)₂的浓度为0.05N-3N，最好为0.5N～2.0N，在密闭容器内，于室温至300℃，最好在120℃～280℃下进行浸渍，再于25～120℃进行干燥，于300～700℃下进行焙烧1～10小时。

有关本发明详尽技术内容可从下述实例给予进一步地说明。

实施例1

称取10g有机胺法合成的ZSM-5分子筛原粉，经350℃1小时，400℃半小时，450℃半小时，500℃半小时，550℃2小时的焙烧，得到烧掉有机胺模板剂的NaZSM-5样品，再将该样品用1NHCl每次用量为50ml，交换4次，经过滤，凉干，120℃烘干后，再于350℃1小时，400℃半小时，500℃l小时，550℃2小时焙烧，得到HZSM-5样品A。

实施例2

分别用1NNHNO₃和NH₄NO₃溶液代替稀盐酸，其余采用实施例1相同的方法可得到HZSM-11样品B，Hβ样品C。

实施例3

称取2g样品C，置于装有30ml 0.5NTi(SO₄)₂水溶液不锈钢合成釜中(内有聚四氟乙烯衬里)，将合成釜在密闭状态下加热制180℃，并使其保持48小时，降至室温后打开合成釜盖，经过滤三次用去离子水清洗，至没有游离态Ti(SO₂)₂为止，经凉干，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到超强酸TiHZSM-5，标记为D

实施例4