[发明专利]辛甲醚裂解制辛烯-1反应用催化剂及制备方法

说明书

本发明提供一种辛甲醚裂解制辛烯-1反应用的催化剂，该催化剂的制备方法及裂解反应。

辛烯-1是制备正辛醇的原料，由正辛醇又可制得其具有高应用价值的衍生物。已有报导由的辛甲醚制取辛烯-1的方法，如德国专利WD92/10，450所提供的技术，但该反应需要在较高温度下进行。在所报导的γ-Al₂O₃催化剂上，该反应会伴有严重的付反应，如产物甲醇再转化为二甲醚，或产物中有二辛醚生成。以及生成的烯烃发生异构化反应得到其它种类的烯烃，不利于该方法在实际中应用。为解决上述技术问题，本发明的发明者们曾提出过一种由相应的醚裂解制备对应的α-烯烃反应用催化剂，该催化剂的制备方法及利用这种催化剂进行裂解制备α-烯烃(中国专利申请96115126.9号)。该技术提供了采用改质SiO₂、氧化钍、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或IVB族金属氧化物作催化剂。所谓改质SiO₂是将硅胶进行水蒸汽处理后，再进行焙烧。其它氧化物催化剂的制备方法是将含上述金属元素的硝酸盐与氨水反应得到其对应的金属氢氧化物，再经焙烧而制成氧化物催化剂。上述催化剂对醚裂解制备α-烯烃反应具有很高的活性和对产物α-烯烃的高选择，特别是对于由醚R₁-CH₂-CH₂-O-CH₂R₂转化为R₁-CH＝CH₂的α-烯烃。式中R₁为碳原子数目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R₂为氢或烷基。当R₂为氢原子时，裂解产物为R₁-CH＝CH₂和甲醇。

本发明的目的提供一种对辛甲醚裂解制辛烯-1反应有高活性和选择的催化剂，该催化剂的制备方法及用于裂解反应的条件。

本发明的辛甲醚裂解制辛烯-1反应用催化剂是在本发明早期技术的基础上制备出一种用Mg元素来调变改质SiO₂性能的含Mg-Si两种组分的催化剂，Mg和Si元素是以氧化物形式存在。所谓改质SiO₂是将硅胶进行水蒸汽处理后再进行焙烧。具体的催化剂制备过程按下步骤：1.改质SiO₂的制备

取SiO₂，在250～400℃条件下用饱和水蒸汽处理1～4小时后，于400～600℃下焙烧处理1～6小时。

2.Mg-Si两组分催化剂的制备

将上述1制备的改质SiO₂，用含Mg离子的可溶性盐溶液浸渍，使Mg元素担载在SiO₂上，经干燥后于400～600℃下进行焙烧1～6小时，制得成品催化剂。催化剂Mg元素的含量为(以MgO计)：0.01～5％。含Mg金属的可溶性盐为Mg(NO₃)₂或MgCl₂。

本发明的催化剂用于辛醚裂解反应制辛烯-1的反应条件为：反应压力：0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反应温度：150～500℃，最好在180～440℃；醚的进料重量空速：0.1～20h^-1，最好在：0.5～6h^-1，下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1

称取10g商品硅胶，其比表面250g/m²，孔体积1.30cm³/g，用100ml去离子水清洗三次，在120℃温度下烘3小时，再用300℃水蒸汽处理2小时，再在550℃焙烧3小时，得到催化剂A。

实例2

称取实施例1所制得催化剂A5g，并破碎到20～40目，用0.1NMgCl₂水溶液30ml浸泡1小时，倾去水溶液，120℃2小时，再于550℃焙烧2小时，制得催化剂B。

比较例1

制备150ml含70g硝酸镁六水合物的水溶液，在快速搅拌条件下加入浓氨水(37％)30ml制得Mg(OH)₂沉淀物，经挤条(2mm)后自然凉干，再于120℃烘干3小时，于600℃焙烧3小时，得到催化剂C。

比较例2

采用实施例2的方法，可制备催化剂D(CaO)，催化剂E(SrO)，催化剂F(BaO)。

比较例3