[发明专利]一种以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应用催化剂及其制备

说明书

本发明涉及高分子化工催化领域，具体地说是提供一种对以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应具有很高催化活性的纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂，该催化剂的制备方法及用于有机物羟化反应。

目前对于以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应具有催化作用的催化剂大多包括分子子筛，杂多酸、金属氧化物或复合金属氧化物等。其中金属氧化物或复合金属氧化物作为催化剂，它的催化活性低，且反应后的产物与催化剂的分离困难，而用杂多酸作催化剂，虽然催化剂具有较好的选择性，但催化剂对设备腐蚀严重，因此上述两种方法很难在生产中应用。目前在工业中采用的技术是利用分子筛作催化剂，例如Enichem方法中使用Ts-1分子筛。这种分子筛对过氧化氢作氧源的有机物羟化反应具有较高的活性和选择性，但该分子筛的造价高，反应后处理也较难进行。另一方面由于离子交换树脂分子中含有功能基团因而具有能与其他物质进行离子交换的特征。按照分子中含有酸性基团或碱性基团，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，又根据酸性或碱性基团的强弱不同，分为强酸、弱酸、强碱和弱碱型产品，近十几年来，又发展了具有较大孔隙结构的大孔离子交换树脂。目前，离子交换树脂主要用于水的净化，金属的回收，离子的分离和测定，以及用作有机合成的催化剂。但是应用大孔离子交换树脂组装金属氧化物的纳米材料作催化剂至今尚未见报道。

本发明的目的是为以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应提供一种高效催化剂，具体地说是提供一种纳米粒子金属属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂，这种催化剂对上述反应具有很高的催化活性，且反应后产物与催化剂易分离，催化剂价格低，制备工艺简单，使用寿命长，因而适于在工业生产中应用。

本发明的以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应用催化剂，其特征是采用纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂，即在大孔离子交换树脂为基体，在其纳米孔道内组装有金属氧化物或复合金属氧化物。离子交换树脂为氢型或钠型，金属氧化物为Mn，Ag，Hg，Al，Ti，Pb，Co，Fe，Cu，Ni，Cr，V，Zn，Cd或La金属中一种元素的氧化物或多种元素的复合氧化物。其中金属元素占催化剂的重量比为1～50％。本发明的催化剂的制备方法是按下述步骤：

1.制备大孔离子交换树脂

本发明催化剂的基体大孔离子交换树脂可用氢型或钠型商品树脂，也可按下述过程制备。由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸等单体与作交联剂的双烯或多烯酸多元醇酯类，如二乙烯基苯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、三烯丙基氰尿酸酯、丙烯酸三羟基丙烷酯等，在添加分散剂、致孔剂、引发剂的作用下进行交联反应，于70～100℃温度下，采用悬浮聚合方法制备出交联共聚物。交联共聚物再经磺化，胺化或氯甲基化等进行功能化反应，制得强酸型，弱酸型，强碱型或弱碱型离子交换树脂，即氢型或钠型离子交换树脂。

2.制备纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂

上述1的大孔离子交换树脂作为基体，用含有金属离子的可溶盐溶液进行浸渍使金属离子络合到离子交换树脂的孔道中，浸渍时间为20～240小时，浸渍液为含金属的氯化物，醋酸盐，硫酸盐或硝酸盐水溶液。对于以氢型离子交换树脂作基体的，浸渍处理后过滤分离，并用水洗涤树脂。除去表面物理吸附的金属离子后，于水溶液中进行强迫水解处理制得催化剂，水解是在回流状态下进行10～100小时。对于钠型离子交换树脂的基体，上述水洗涤处理后还需用浓碱溶液进行处理后再用水回流10～100小时制得催化剂，浓碱溶液是用5～14N NaOH或KOH溶液。

上述制得的催化剂可再用苯、甲苯或二甲苯进行回流以脱出其水分。回流反应进行5～50小时。此外，对于钠型离子交换树脂为基体制备催化剂后，还可用稀酸进行酸化，酸化过程在pH3～6下进行5～10小时，酸化可用盐酸或醋酸。

本发明的催化剂对以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应都具有较高的催化活性。以苯酸过氧化氢羟化合成苯二酚为例，催化过程为液固相反应，反应条件为：催化剂使用量为苯酚重的1～20％，反应温度30～80℃，常压反应1～10小时，反应以水或有机物作溶剂，所用的有机溶剂有乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲先胺、三氯甲望、二氯乙烷、四氢呋喃等，较好的溶剂为水，溶剂的使用量为苯酚的2～15倍。在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3∶1时，在反应进行2小时后，其苯酚的转化率可达24％，产物苯二酚的选择性超过90％，过氧化氢的转化率接近100％，其中有效转化率可达65％以上。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。