[发明专利]常温固化聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备

说明书

本发明提出一种以聚氨酯为增韧组分，常温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法。

环氧树脂的特点是高粘接强度、低柔曲性；聚氨酯的硬段可提供剪切强度，软段可提供耐冲击强度和耐疲劳强度。两者相结合可赋予胶粘剂以较高的剪切强度、剥离强度和耐磨性。但环氧树脂的固化只有在固化温度达到120℃以上时才能得到较好的性能。聚氨酯的固化温度也要求在80℃以上。一般来说，降低固化温度难以获得理想的环氧树脂-聚氨酯材料。在现行技术中，具有代表性的是美国palmer公司1987的专利[Eur.Pat.Appl.，0,240,183(1987)]，该专利的核心是以Texao公司研究开发的多醚多胺为固化剂。将聚氨酯以烷基苯酚封端，固化时使环氧树脂、封端的聚氨酯与多醚多胺固化剂混合。专利声称上述体系可实现在接近室温的40℃下进行固化。

经过本专利发明人的实验检测结果，Palmer公司提出的体系不能在40℃顺利地固化。即使另外引用1，5-二氮二环[4，3，0]-5-壬烯和1，5-二氮二环[5，4，0]-5-十一烯作为固化催化剂[U.S.P.，4,952,629(1990)]，固化的效果也不好，仅大约60-70％的烷基苯酚从聚氨酯端基上解封。考虑到Palmer公司技术中以烷基苯酚封端聚氨酯一般必须在120℃以上温度下解封才能有较好效果，即使引用解封催化剂(如上述1，5-二氮二环的衍生物)有效，不但价格昂贵，而且试剂稳定性差，必须冷冻保存(储存温度在4℃以下)，对技术推广不利。

本发明的目的在于克服Palmer公司技术中烷基苯酚封端聚氨酯解封温度高、采用多醚多胺固化剂国内不能生产，而且价格昂贵的缺点，探索一个新的固化体系，以便能在较低的温度下进行固化，并使固化后的胶粘剂具有优良的剪切强度和剥离强度。

为了实现以上目的，本发明采用以环氧树脂为基本组分，聚氨酯为增韧组分，通过互穿网络聚合物(IPN)合成方法来制备胶粘剂。应用IPN合成方法，期望胶粘剂的剪切强度和剥离强度出现协同效应，在提高材料抗冲击强度和剥离强度的同时，尽可能小地牺牲胶粘剂的剪切强度。本专利技术的关键在于探索到一个合适的固化体系，可以在低温下实现IPN网络的固化，并制备出具有优良剪切强度和剥离强度综合性能的胶粘剂。

经过大量探索性实验，发现环氧树脂-聚氨酯体系采用芳香二胺，如二氨基二甲硫基甲苯(DADMT)等作为固化剂，既能协调环氧树脂和聚氨酯两组分固化速度的差异，又可保证胶粘剂在室温-60℃范围内进行固化反应。本专利中环氧树脂以E-51牌号的树脂(分子量390，环氧值0.48-0.54摩尔/100克)为主，聚氨酯是以端羟基聚醚多元醇(聚醚330，聚醚210或其混合物)为软段与甲苯二异氰酸酯反应而成。两组分中聚氨酯占25-30％，在这样组分下，即保持了环氧树脂胶粘剂的高粘接强度(钢-钢剪切强度达到25-30MPa)，又赋予胶粘剂以相当高的韧性(钢-铝剥离强度达到5-6KN/m)。与现行技术相比，本发明具有以下特点：

1.在环氧树脂-聚氨酯双组分体系中，无须对聚氨酯进行封端。这样，既可降低体系固化温度，又可降低成本。

2.应用互穿网络技术，胶粘剂不仅有高的剥离强度，剪切强度也是现行技术难以达到的。

3.本发明体系合成工艺和配胶工艺均较现行技术简单。

本发明的实施例如下：

实例1

聚氨酯预聚体的合成：反应器中加入100份聚醚330，加热搅拌，在90℃、10mmHg下减压脱水至无气泡为止，降温至50℃，加入15.4份甲苯二异氰酸酯(TDI)，缓慢升温至80℃，反应3-4小时，NCO％为3.0％

胶粘剂配制：E-51环氧树脂100份，乙二醇二缩水甘油醚(669)19份，KH-560偶联剂2份，气相二氧化硅5份，二氧化钛6份，高岭土19份，聚氨酯预聚体55份，二氨基二甲硫基甲苯65份。

固化条件：60℃时10小时25℃时48小时

实例2

聚氨酯预聚体的合成方法同例1，配方为：聚醚210100份，TDI35份，NCO％为6.2％

胶粘剂配制：E-51 100份，乙二醇二缩水甘油醚20份，KH-560 2份，气相二氧化硅5份，二氧化钛6份，高岭土20份，聚氨酯预聚体35份，二氨基二甲硫基甲苯27份，间苯二胺23份。胶粘剂在60℃下固化10小时达到如下性能：

剪切强度         29.8MPa(钢-钢)

180°剥离强度    6.0KN/m(铝-钢)

                11.0KN/m(聚氨酯-钢)