[发明专利]超高分子量聚酯制备方法

说明书

本发明是关于超高分子量聚酯的制备，属高分子化合物类。它是对具有一定外形尺寸的低结晶度聚酯的预聚体进行处理，随后分四阶段进行高真空固相聚合反应，由此制备得到超高分子量聚酯的方法。

众所周知，在本体聚合方法中，由于聚合反应的可逆，聚合反应与解聚反应很快地达到平衡，故此法只能获得特性粘度小于1dL/g的聚合体。为提高聚合体的分子量，人们采用了固相聚合的方法，此法抑制了逆反应和付反应的发生，由此可获得特性粘度约为1.2dL/g的聚合体。为进一步提高聚合体的分子量，美国专利4，792，573针对上述方法制得的分子量不足的问题，进行了工艺改进，其工艺特征是：将低分子量聚酯的预聚体溶解在三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂中，然后缓慢地注入甲醇溶液中凝固成含大量甲醇的凝胶体，之后对其凝胶体用甲醇洗涤，移去残留在凝胶体中的三氟乙酸和二氯甲烷，并进行真空干燥，由此获得多孔状的物体，经压缩成圆柱形的多孔物体，置于固相聚合反应器中，边充氮边加热进行固相聚合反应。此法是通过对聚酯进行溶解，沉淀成粉末，造粒固相聚合，再溶解，沉淀成粉末，造粒和固相聚合的循环方法制得特性粘度为3.5～5.1dL/g的聚合体。由此可见，此法存在工艺流程长、消耗大量溶剂、造成环境污染和无法实施工业化生产等问题。

本发明的目的是针对上述几种固相聚合制备超高分子量聚酯所存在的缺陷，寻找一种工艺过程简单、消除污染源产生和节约开支的固相聚合制备超高分子量聚酯的方法。

固相聚合(缩聚)反应是一个逐步聚合的反应过程，其反应速率不仅与反应温度、反应时间有关，而且与聚合反应中产生的副产物小分子(乙二醇、水等)的扩散速度有关，随着反应副产物由预聚体内部向表面的扩散(即内部扩散)及从表面的脱逸，可使反应向正方向进行，最后得到高粘度的聚合体。因此，为了促使反应副产物的内部扩散以有利于固相聚合反应速率的提高，将预聚体的外形大小控制在较小的尺寸是十分必要的；其次，将预聚体的结晶度控制在一定范围内，也是使反应副产物小分子容易扩散的一种有利方式；另外，保持反应体系在较好的真空度下，则有利于反应副产物及时地从预聚体表面脱逸。本工艺通过控制预聚体的外形尺寸二维方向小于0.05mm和结晶度(密度法测定)小于14％，并控制反应体系真空度小于等于13.3Pa，可达到与US4，792，573相仿的聚合效果。

在固相聚合反应中，提高反应温度有利于加快反应速率。但反应温度过高易导致反应试样相互粘结，其结果反而降低了固相聚合反应速率，而且使所得产品不均匀，从而影响使用质量。造成试样粘结的原因有多种，试样中含有低聚体、试样为无定形或结晶度很低以及聚合过程加热不均匀等都会引起粘结(无定形聚酯的粘结温度通常仅为110～150℃)。为了使大分子末端具有一定的反应能力并使反应中副产物小分子快速扩散，本工艺控制预聚体的结晶度在较低的范围内，但由此也造成了预聚体的初始粘结温度较低。为了克服因粘结而带来的不利，本工艺将整个固相聚合分为预处理和四阶段的固相聚合过程来进行。首先，在低于预聚体粘结温度的某一温度(90～110℃)下进行预处理以干燥试样，同时也可提高试样中低聚体的分子量，并使试样的粘结温度有所提高。然后，将试样的反应温度逐级提高，在四个温度区域内分别进行固相聚合，随着试样粘结温度的逐渐提高，将固相聚合反应温度也相应地一步步提高，以此来有效地加快反应速率、并逐级提高试样的分子量，最终制得超高分子量的聚酯。

本发明是关于一种制备特性粘度大于3.0dL/g聚酯的固相聚合方法，它包含了对预聚体有一定外形尺寸的要求，预聚体的外形尺寸二维方向应小于0.05mm，预聚体可以有一定取向度但不能有明显的结晶度(X光结晶度为零，密度法测量结晶度小于14％)，对预聚体进行预处理和分四阶段高真空固相聚合反应，由此制得超高分子量聚酯。

本工艺对聚酯的预聚体进行预处理的条件：预处理温度为90～110℃，预处理时间为4～8小时，真空度≤13.3Pa；更为可取的预处理条件：预处理温度为100～105℃，预处理时间为5～6小时，真空度为小于13.3Pa。

本工艺对聚酯预聚体进行固相聚合的条件分为四阶段进行，具体为：

第一阶段：反应温度160～190℃，反应时间1～5小时；真空度≤13.3Pa。

第二阶段：反应温度190～210℃，反应时间1～5小时，真空度≤13.3Pa。

第三阶段：反应温度210～240℃，反应时间4～8小时，真空度≤13.3Pa。

第四阶段：反应温度240～270℃，反应时间4～20小时，真空度≤13.3Pa。