[发明专利]丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂

说明书

本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，特别是关于钼—铋—铁—钠体系流化床催化剂。

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的，为了获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，作出了一系列改进。为此已有很多专利介绍用钼—铋—铁流化床催化剂生产丙烯腈，美国专利US5235088介绍了钼—铋—铁—钴—镍—铬流化床催化剂生成丙烯腈技术，该催化剂一方面由于含钴元素，故催化剂成本较昂贵；另一方面，该催化剂生产丙烯腈的单程收率也不高，仅79％左右。美国专利US5212137介绍了钼—铋—铁—镍—镁—钾丙烯腈催化剂，该催化剂含镁，钴元素属任选元素，其丙烯腈的单程收率也在79％左右，但其评价的数据均是在固定床反应器上得到的，不能代表其催化剂在流化床反应器中的真实性能。中国专利CN1021638C(专利号90108811.0)介绍了钼—铋—铁—钠—钴—镍流化床催化剂，其丙烯腈单程收率为80％左右。基础研究表明，钴、镍、锰、镁的钼酸盐中，钼酸钴的活性较高，但生成CO₂的量也较大。为此，在本专利中用其他二价金属代替钴，提高了选择性，同时也降低了催化剂的成本。

为克服上述催化剂存在的缺点，本发明的目的是提供一种成本低廉，且在流化床反应器中具有更高丙烯腈单程收率的催化剂。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，含有钼、铋、铁、镍、钠的催化氧化物，并还可以含钾、铷、铯、钐、铊、锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素、磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，不含有钴，具有以下通式：

A_aB_bC_cNi_dNa_cFe_fBi_gMo_hO_x

式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物；

a为0.001～1.5，b为0～3，c为0.01～8，d为0.01～16，e为0.1～0.7，f为0.01～8，g为0.01～6，h为8～16，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。

上述技术方案中，a的优选取值范围为0.01～0.8，b的优选取值范围为0.5～2，c的优选取值范围为0.1～4.0，d的优选取值范围为0.5～9，e的优选取值范围为0.2～0.5，f的优选取值范围为0.1～4，g的优选取值范围为0.1～4，h的优选取值范围为9～14，催化剂中载体物料二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)。

本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。

本发明催化剂中各组份所使用的原料为：

组份A类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。

组份B类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类。

组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。

组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。

组份镍、铁、铋可用氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶液的硝酸盐。

组份钨可用氧化钨或钨酸铵，钒用偏钒酸铵。

组份钼可用氧化钼或钼酸铵。

作为载体的二氧化硅的原料可用硅溶胶，其质量要求符合中国专利87103455.7(CN1005248B)的规定。

配制好的浆料经过热处理后进行喷雾成型。喷雾干燥器可用压力式、两流式和离心转盘式，但以离心转盘式较好，能保证制成的催化剂具有良好的粒度分布范围。