[发明专利]钛硅分子筛的合成方法

说明书

本发明涉及钛硅分子筛的合成方法，特别是关于TS-2钛硅分子筛的合成方法。

TS-2钛硅分子筛对烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化等反应具有良好的催化活性和选择性。以往TS-2钛硅分子筛的合成是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵TBAOH为模板剂，利用水热法合成的。文献BE1001038(1989)介绍了一种合成TS-2钛硅分子筛的方法，它是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成TS-2钛硅分子筛。该合成方法存在以下缺点：操作过程复杂，反应时间长，需6～30天，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿TiO₂。

为克服现有技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种TS-2钛硅分子筛的新合成方法，使得合成分子筛的时间缩短，操作过程简单，并使制得的TS-2分子筛具有较高的结晶度。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种TS-2钛硅分子筛的合成方法，以三价钛化合物为钛源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为原料，反应混合物的摩尔比为：Si/Ti=20～200，OF/SiO₂=0.03～0.6，H₂O/SiO₂=60～100，有机胺/SiO₂=0～0.5，在晶化之前，于温度70～90℃，搅拌0.5～5小时，并同时向反应混合物中通入氧气或空气，然后反应物料在晶化温度115～200℃条件下，晶化5～120小时，将晶化所得混合物经分离，洗涤，干燥，焙烧制成TS-2钛硅分子筛，具有如下通式：XTiO₂·(1-X)SiO₂，X=0.0005～0.04，其中X=Ti/(Si+Ti)(摩尔/摩尔)。

上述技术方案中，X取值优选范围为0.005～0.025。季铵碱为四丁基氢氧化铵，季铵盐为四丁基卤化铵；有机胺为己二胺、三乙胺、三丙胺或二乙胺；三价无机钛化合物为三氯化钛或三溴化钛；晶化温度优选范围为135～185℃，晶化时间优选范围为24～72小时。

本发明由于采用三价的无机钛化合物代替了以往的有机钛(钛酸四乙酯)为钛源，且在晶化前通入氧气或空气进行预处理，使反应时间从已有技术的6～30天降至了5～120小时，大大缩短了制备周期，同时制备过程也大大简单了。另外由于使用无机三价钛化合物作为钛源，避免了以往技术中有机钛(钛酸四乙酯)的水解问题，取得了很好的效果。

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】

将50.0克正硅酸四乙酯、22克四丁基氢氧化铵和1.6毫升17％(重量)浓度的三氯化钛溶液组成的混合物加到带搅拌装置的容器中，缓慢加热到70℃，维持5小时，同时向反应混合物中通入氧气或空气。将所得反应混合物移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化釜中，将晶化釜密闭，2小时内升温至120℃，恒温120小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再经水洗，然后在120℃干燥后，焙烧得TS-2钛硅分子筛。分子筛中X的值为0.011。反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO₂/TiO₂=98，OH^-/SiO₂=0.35，H₂O/SiO₂=100。【实施例2】

按照实施例1的各步骤，只是四丁基氢氧化铵加入量为40克，17％(重量)浓度三氯化钛溶液的加入量为0.8毫升。通氧气或空气时加热的温度为90℃，加热时间为0.5小时，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO₂/TiO₂=200，OH^-/SiO₂=0.6，H₂O/SiO₂=60。得到的TS-2钛硅分子筛的X值为0.005。【实施例3】