[发明专利]含氮气中一氧化碳净化催化剂及过程

说明书

本发明为一种净化含氮气体中微量一氧化碳的催化剂及其采用此催化剂的变压吸附实现过程，属于化工分离领域。

在制氨、有机化工、冶金等工业生产中，都要碰到从H₂-N₂混合气和其它含氮气体中脱除微量一氧化碳问题。一般在净化含氮气体中微量一氧化碳时，主要有化学法和物理法两种。具有代表性的有下述几种：(1)用铜氨液化学吸收法脱除H₂-N₂混合气中微量一氧化碳。此法主要缺点是能耗大，操作复杂、成本高；(2)用镍催化剂将一氧化碳催化转化为甲烷。此法优于化学吸收法，但需处理生成的甲烷，使过程能耗增加；(3)采用物理吸附的变压吸附法脱除一氧化碳。此法仅对不含氮的气体适用，因氮气和一氧化碳的物理吸附能力相近，将此法用于含氮气体的情况，达不到脱除微量一氧化碳的目的；(4)采用一氧化碳净化催化剂，主要有以钯金属为活性组分的催化剂和以铜金属为活性组分、负载在Y型分子筛或活性炭上的催化剂(US P4019879石油化工(19)1990.443)。钯金属催化剂价格昂贵，只用于气体处理量很小的场合；一氧化碳在载铜Y型分子筛或活性炭上的反应量较小，为2～3％(wt)左右，且载铜Y型分子筛催化剂稳定性较差。

本发明是为满足净化含氮气体中微量一氧化碳，克服过去过程和方法的缺点而提出的一种高效、稳定的一氧化碳净化催化剂及其采用此净化催化剂的变压吸附实现过程。

微量一氧化碳净化催化剂的制备是通过下列步骤来实现的：(1)制备氯化铜和混合氯化稀上的水溶液或氯化铜和混合氯化稀土粉末：(2)将粉状活性炭放入上述水溶液中浸渍或与上述粉末混合；(3)对于采用浸渍法制备的情况，分离液固混合物、干燥所得的固体混合物；(4)所得的固体混合物与优质凹凸棒土混合后成型；(5)加热、干燥所得的成型混合物1-5小时，合适的温度是100℃和400℃；(6)在还原气氛中对所得的成型混合物进行还原处理，合适的还原气氛为含氢气或/和一氧化碳的气体，温度为120～380℃，得微量一氧化碳净化催化剂。

用于净化催化剂制备的活性炭以粉状为宜，一般商业粉状活性炭能满足粒度要求。对活性炭进一步表征，表明活性炭的比表面为400～1400m²/g，合适的为700～1100m²/g。

在步骤(1)制备氯化铜和混合氯化稀土的水溶液时，加入少量的酸促进溶解和提高温度是必要的。合适的酸可以是盐酸、硫酸、草酸和磷酸，合适的酸浓度为0.1～1当量，温度为50～95℃。在步骤(6)中，还原时间与还原气量间有近似的线性关系，适宜的时间为3～5小时，空速为60～120/小时。

在催化剂中，混合氯化稀土与活性炭的重量之比一般为0.01～0.5∶1，较好的情况为0.02～0.3∶1；氯化铜与活性炭的重量之比一般为0.01～0.5∶1，适宜的情况为0.02～0.25∶1。

还原气体可以是氢气或含氢气的气体混合物，还原气体氢含量越高，则还原温度相对较低。对于用氢气来还原的情况，合适的还原温度为140～300℃。

制备约1kg微量一氧化碳净化催化剂例：将0.1kg氯化铜和50g的混合氯化稀土放入到5升0.1N的盐酸水溶液中，升温至90℃使固体溶解，将0.8kg粉状活性炭加到溶液中浸渍约2两小时。随后将活性炭过滤，在100℃干燥约3小时；干燥后的活性炭与0.1kg的凹凸棒土混合成型。在温度为350℃、空速为120hr^-1的氮气气氛中，处理活性炭约4小时；随后在温度为220℃、空速为120hr^-1的还原气氛(N₂∶H₂＝1∶3左右)中，处理活性炭约5小时，即得微量一氧化碳净化催化剂。

在充填有此净化催化剂的固定床中，含微量一氧化碳的氢氮混合气通过此床，条件和得到的结果如下表所示：

条  件                         例1    例2    

温度，℃                       40     10    

压力，Mpa                      1.6    0.6

破过时间，min                  32     416

气体组成，V％

H₂                            72.7   74.5