[发明专利]改进的丙烯无规共聚物及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及含有C₂-C₁₀α-烯烃共聚单元的丙烯无规共聚物，可由丙烯和C₂-C₁₀α-烯烃在齐格勒-纳塔催化体系存在下的聚合制得，所述催化体系包括：含钛固体组分a)，它含有镁的化合物、卤、作为载体的硅胶以及羧酸酯作为给电子化合物；以及作为助催化剂的铝化合物b)和另外的给电子化合物c)，其中，使丙烯与C₂-C₁₀α-烯烃在温度为50-100℃、压力为1.47-3.92MPa和平均停留时间为0.5-5小时的条件下进行聚合，并且，含钛固体组分中使用的载体是平均粒径为5-200μm、初级微粒平均粒径为1-10μm并具有平均直径为1-10μm的空隙或通道的硅胶，基于整个微粒，所述空隙或通道的宏观体积比为5％-20％。

此外，本发明还涉及这些丙烯无规共聚物的制备方法和它们用作薄膜、纤维和模制品的用途。

齐格勒-纳塔催化体系是已知的，例如公开于EP-B014523、EP-A023425、EP-A 045975和EP-A 195497中。这些体系特别是用于C₂-C₁₀α-烯烃的聚合，并且主要含有：高价钛的化合物、卤化铝和/或烷基铝，以及给电子化合物，特别是硅化合物、醚、羧酸酯、酮和内酯，给电子化合物即与钛组分一起使用，又用作助催化剂。

齐格勒-纳塔催化剂通常分两步制备。首先制备含钛固体组分，随后与助催化剂反应。然后用制得的催化剂进行聚合。

此外，US-A 4857613和US-A 5288824公开了一种齐格勒-纳塔催化体系，它不仅含有含钛固体组分和铝化合物，而且还含有有机硅烷化合物作为外部给电子化合物。如此制得的催化体系具有很高的活性，并能得到具有高立构规整性(即高的全同规整性)、低氯含量和良好形态(即低的细粉含量)的丙烯聚合物。

对于丙烯聚合物的某些应用，需要其具有高的挺度，并只有很少量可溶于二甲苯中的聚合物微粒。例如，由丙烯聚合物制备食品用薄膜时就是这样。

US-A 4857613和US-A 5288824中公开的丙烯聚合物不能完全满足上述要求。

本发明目的是开发一种克服了上述缺点、在US-A 4857613和US-A 5288824公开的丙烯聚合物基础上进一步改进的丙烯聚合物。

我们已经发现，本文开始时所述的丙烯无规共聚物可达到上述目的。

本发明的丙烯无规共聚物可通过在一种齐格勒-纳塔催化体系存在下的聚合反应得到，所述催化体系含有：含钛固体的组分a)，它含有镁化合物、卤、作为载体的硅胶和作为给电子化合物的羧酸酯；以及作为助催化剂的铝化合物b)和另外的给电子化合物c)。

用于制备含钛固体组分a)的钛化合物通常是三价钛或四价钛的卤化物或醇盐，优选钛的氯化物，特别是四氯化钛。含钛固体组分还含有硅胶作为载体。

在制备含钛固体组分时还使用镁的化合物。适宜镁化合物特别是卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及镁的醇盐和酚盐，优选二氯化镁、二溴化镁和二(C₁-C₁₀烷基)镁。此外，含钛固体组分还含有另外的卤，优选氯或溴。

含钛固体组分a)另外还含有给电子化合物，例如：一元或多元羧酸，羧酸酐和羧酸酯，酮，醚，醇，内酯，或者有机磷和有机硅化合物，优选通式(II)所示的邻苯二甲酸衍生物：

式中，X和Y各自为氯原子或C₁-C₁₀烷氧基，或者一起形成氧。特别优选的给电子化合物是式中X和Y各自为C₁-C₈烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的式(II)所示邻苯二甲酸酯。

在含钛固体组分中的其它优选给电子化合物是：未取代或取代的3元或4元环烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及未取代或取代的二苯酮-2-羧酸的单酯。用于形成上述酯的羟基化合物是常用于酯化反应中的醇，例如C₁-C₁₅链烷醇、可带有C₁-C₁₀烷基的C₅-C₇环烷醇以及C₆-C₁₀酚。

含钛固体组分可由已知方法制备，例如可参见EP-A 45975、EP-A 45977、EP-A 86473、EP-A 171200、GB-A 2111066、US-A 4857613和US-A 5288824。

在制备含钛固体组分a)时，优选采用下述两步法：