[发明专利]一种制备邻苯二甲酸二环己酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备邻苯二甲酸二环己酯的方法。

邻苯二甲酸二环己酯(英文缩写为DCHP)是一种防潮增塑剂，它能使塑料表面致密，且具有很好的耐油水抽提性能，已在塑料制品中广为使用。DCHP通常的制备方法是用工业纯苯酐和环己醇在催化剂硫酸的存在下经减压回流脱水酯化、中和水洗、水蒸汽蒸馏脱醇，再经冷凝结晶、干燥粉碎包装得到DCHP。尚未见到使用非硫酸作催化剂和用含有环己酮的粗环己醇来制备DCHP的方法或专利的报道。用硫酸作催化剂的方法不适用于用含有环己酮的环己醇制备DCHP，因为环己酮能在硫酸存在下聚合而使制备操作困难。另外，水蒸汽蒸馏脱醇也使得制备工艺复杂。

本发明的目的是提供一种制备DCHP的新方法。

本发明是这样实现的；将含有0-60％环己酮的粗环己醇混合物与苯酐混合，在非硫酸酸性催化剂或金属氧化物催化剂存在下进行常压酯化，酯化后立即在真空度为0.009-0.010MPa；温度为120-170℃下减压蒸馏脱醇。然后，加入碳酸钠水溶液中和，中和温度为80-90℃，中和除水、水洗、冷凝结晶；干燥粉碎包装得到DCHP产品。

本发明详细制备步骤如下：

将原料苯酐与粗环己醇混合物按配比(1∶2.5-4.0mol比)，按环己醇含量计算)加入反应釜内，添加催化剂(按苯酐量的0.1-1.0％)加热回流脱水酯化，待脱不出水时，改为减压蒸馏操作，慢慢减压，不断使醇蒸出，最后控制到馏出温度不超过为170℃，测定釜内反应物酸值按酸值计算中和用碳酸钠的量(理论量的105％)，将碳酸钠配成5％水溶液。待物料温度下降到100℃以下时，加入碳酸钠水溶液进行中和，中和必须在80-90℃下进行，除去水层后，再用等量的水水洗三次，放出物料到浅盘中，冷凝结晶，再干燥粉碎包装，得到DCHP产品。减压蒸馏脱出的含较高环己酮的环己醇可再次与苯酐反应制备DCHP，直到环己酮的含量大于60％，酮含量大于60％的环己醇可直接作为工业溶剂使用

在发明所用原料易得，其原料价格相对低廉；本发明与现有技术相比简化了工艺操作步骤，省掉了水蒸汽蒸馏脱醇操作，在真空下蒸馏，易掌握；本发明生产的DCHP的色度小于200#，比用现有技术生产的DCHP的色度300#好得多。

实施例1

取苯酐200克，粗环己醇(含环己酮13.5％，环己醇84.3％480克，磷酸0.4克，置于三颈瓶中，接上酯化支管及冷凝管，加热至物料沸腾，脱水酯化，反应15小时，已不再出水，共脱出水25.4克。改成减压蒸馏装置，加热减压脱醇，调节真空度以控制脱醇速度，直到真空度为0.009MPa下，馏出温度为169℃时仃止。共得馏出液234克，测物料酸值为13.0mgKOH/kg，将5.8克碳酸钠溶解于110ML水中，并加热到85℃，待物料冷到100℃以下时加入碳酸钠水溶液，搅拌30分钟，静止分层，除去水层后，用100ML85℃的水洗三次。将水洗后物料倒入浅盘，过夜冷凝结晶，干燥粉碎得产品395克。

实施例2

取苯酐200克，粗环己醇(含环己酮40％，环己醇56.1％)600克，氧化亚锡0.3克，置于三颈瓶中，加热回流脱水酯化，反应11小时后，已无水脱出，共脱水26.0克，改为减压蒸馏，直到真空度0.01MPa馏出温度为168℃时仃止，脱出液共350克。测反应物酸值为6.0gm KOH/kg.称2.克碳酸钠，溶解于50ML水中，并加热到85℃，待反应物冷到100℃以下时，加入碳酸钠水溶液，搅拌中和半小时，静止分层，除去水层，加入50ML水进行水洗三次。然后倒入浅盘过夜冷凝结晶，干燥粉碎得产品401克。

实施例3

取苯酐200克，粗环己醇(实例2脱出的馏份，含环己酮68.0％与含环己酮13.5％的混合物，内含环己酮59.5％，环己醇35.1％)960克，磷酸0.6克，置于三颈瓶中，加热回流脱水酯化，反应11小时后，已无水脱出，共脱水27.2克，改为减压蒸馏，直到真空度为0.01MPa馏出温度为169℃时仃止，脱出液共710克，测反应物酸值为15.0mgKOH/kg.称6.克碳酸钠，溶解于120ML水中，并加热到85℃，待反应物冷到100℃以下时，加入碳酸钠水溶液，搅拌中和半小时，静止分层，除去水层。加入100ML水进行水洗，洗三次。然后倒入浅盘过夜冷凝结晶，干燥粉碎得产品390克。

实施例4

将苯酐800公斤，粗环己醇(含环己酮12.7％，环己醇85.0％)1800分斤，磷酸4公斤投入酯化釜(4立方米)中，加热酯化16小时，共脱出水30公斤，测物料酸值为15.0mgKOH/mg，将11.3公斤的碳酸钠溶于220公斤水中，冷却物料到100℃以下时，加入碳酸钠水溶液，搅拌半小时，静止分层，用虹吸法除去水相，加入200公斤水再搅拌10分钟，静止分层除去水相，再加水200分斤水洗二次，放物料至浅盘中，冷却结晶，干燥粉碎包装得产品1620公斤。收率90.2％，(以苯酐计)，产品质量为：外观白色浅黄色结晶粉末，酸值0.068mgKOH/kg，色泽200号(铂钴色号)熔点60.0-63.3℃，酯含量99.4％，加热减量0.22％。