[发明专利]多元醇聚合物分散体的制备方法

说明书

本发明涉及通过乙烯基单体的原位聚合制备聚合物多元醇的方法并涉及通过多异氰酸酯和异氰酸酯反应性单体的原位聚合制备聚合物改性多元醇的方法，上述两种原位聚合都是在聚氧化亚烷基聚醚基础多元醇的存在下进行的。更具体地说，本发明涉及制备在多元醇连续相中基本上不含催化剂残余物的聚合物多元醇和聚合物改性多元醇的改进的方法。其中用某些双金属氰化物配合物催化的聚氧化亚烷基聚醚多元醇作基础多元醇，并且原位聚合是在基本上未除去双金属氰化物配合物催化剂残余物的情况下进行的。令人惊讶的是从这类多元醇聚合物分散体制备的聚氨酯泡沫塑料所需的催化剂浓度比用常规多元醇作基础多元醇的分散体制备的类似的泡沫塑料所需的催化剂浓度低。

本文中“聚合物多元醇”一词是指通过一种或多种乙烯基单体在聚氧化亚烷基“基础”多元醇中的原位聚合制备的聚乙烯基聚合物分散体。本文中“聚合物改性多元醇”一词是指通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与异氰酸酯反应性单体(最好是氨基官能单体例如链烷醇胺、二胺等)原位聚合制备的、具有尿素或氨基甲酸酯/尿素聚合物分散相的聚氧化亚烷基聚醚多元醇。大部分这类聚合物多元醇和聚合物改性多元醇都用于聚氨酯领域的各种应用中，包括开孔剂和聚氨酯泡沫塑料的增硬剂，并被用作各类微孔和无孔聚氨酯的补强添加剂。

聚合物多元醇的制备方法是已知的，包括分批法、半分批法和全连续法。在所有这些方法中，将一种或多种乙烯基单体例如丙烯腈和苯乙烯在一种或多种基础多元醇中、在有或无附加的稳定剂的存在下原位聚合。送入反应器的单体的用量的选择应使得在最终聚合物多元醇产物中能获得所需的乙烯基聚合物固体含量。固体水平可以从5％(重量)至60％(重量)，然而，最经济的方法是即使在希望获得低固体产物时也以较高的固体负荷生产聚合物多元醇。如果需要较低固体含量的聚合物多元醇，则可以再用一些相同的基础多元醇或其它非聚合物多元醇稀释，或者通过与固体含量较低的聚合物多元醇共混的方法降低固体含量。基础多元醇官能度由所需的特定聚氨酯的最终用途来确定，一般包括2至8个的标称官能度。聚合物多元醇制备的细节将在下文中描述。

聚合物改性多元醇的制备方法也是已知的。两种最常用的聚合物改性多元醇是所谓PTPA(多异氰酸酯加聚)多元醇和PHD(聚脲分散体)多元醇。这两种聚合物改性多元醇和其它的聚合物改性多元醇都是通过异氰酸酯(例如二异氰酸酯或多异氰酸酯)与异氰酸酯反应性单体(优选氨基官能化合物：对于PIPA多元醇用链烷醇胺，对于PHD多元醇用二胺或多胺)的加成聚合作用制备的。也可以使用这些异氰酸酯反应性单体以及反应性二元醇的混合物。反应性单体在形成聚合物改性多元醇的连续相的聚氧化亚烷基聚醚多元醇中原位聚合。在许多情况下，一部分多元醇连续相通过与异氰酸酯基团的反应而与聚合物相缔合。下文中将对聚合物改性多元醇进行更详细描述。

在聚合物多元醇和聚合物改性多元醇中，单体一般是在多元醇连续相中可溶解的，初始低分子量低聚物一般也是如此。然而，随着聚合物相的分子量的增长，聚合物变得不溶，形成能够迅速絮凝和/或附聚成为不到一微米至数微米范围的较大颗粒的小颗粒。在下文中，术语“聚合物多元醇”是指乙烯基聚合物的分散体，“聚合物改性多元醇”是指聚脲、聚氨酯脲或其它异氰酸酯衍生的聚合物分散体，术语“多元醇聚合物分散体”是指这两种分散体的集合。

在制备多元醇聚合物分散体中所用的基础多元醇一般含有高比例的聚氧化丙烯部分。聚氧化丙烯聚醚多元醇通常是通过适宜的官能引发剂分子与氧化丙烯或氧化丙烯与氧化乙烯的混合物的碱催化的烷氧基化制备的。在碱催化的丙氧基化过程中，氧化丙烯向烯丙基醇的竞争性重排连续地将该不饱和一元醇引入聚合反应器中。烯丙基醇起着附加的添加剂的作用，是单官能的，降低了多元醇的实际官能度。低分子量单官能物质的连续产生也加宽了分子量分布。这些作用的结果使得聚氧化亚烷基聚醚多元醇当量的实际上限为大约2000Da(Daltons)。

例如，4000Da分子量的碱催化聚氧化丙烯二醇可以含有0.07-0.12毫当量/克多元醇的不饱和度，数量为25-40％(重量)的一元醇。结果，多元醇标称官能度由2被降低至实际官能度的大约1.6-1.7或更低。不饱和度通过是按照ASTM试验D-2849-69(“聚氨酯泡沫塑料多元醇原材料的试验方法”)进行的。