[发明专利]一种含氟锂盐的气流式反应合成法

说明书

本发明涉及一种锂的卤化物的制备方法，更具体地说是一种含氟锂盐的气流式反应合成法。

六氟磷锂LiPF₆、四氟硼锂LiBF₄和六氟砷锂LiAsF₆等含氟锂盐是电池工业中锂电池的电解质原料。国内目前尚未见有合成这类化合物的资料报道、国际上目前合成这类化合物的方法主要有以下二种，第一种是将LiF溶于HF、向溶液中通入气态3～5族氟化物，反应后即得产品。其缺点是因合成方法在溶剂中进行，易引入HF、水份、金属氧化物、金属氟氧化物等杂质、且产品易吸潮变质，第二种是日本专利JP昭64-72901公开的六氟磷锂生产方法，该方法是将LiF用无水HF进行处理，形成多孔状LiF，然后通入PF₅进行反应，得到粗产品，最后用有机溶剂纯化。但其缺点是：①纯化步骤需要使用大量有机溶剂，使成本提高；②作为纯化用的有机溶剂要求不含水，这样必然增加有机溶剂除水步骤，即费时又增加成本；③由于产品吸湿性强，纯化时不宜在空气中进行，增加了纯化难度；④纯化过程中，易引入杂质。

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种含氟锂盐的气流式反应合成法，采用该方法生产的产品杂质少、合成产率高、且不需使用工艺难度较大、成本较高的有机溶剂纯化步骤。

为完成上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：一种含氟锂盐的气流式反应合成法，首先将干燥的LiF置于气流式反应器的托盘上，然后，①将体系抽真空，在室温下通入无水HF，使LiF与HF反应生成LiHF₂；②将反应器升温至160～250℃，并抽真空，使LiHF₂脱掉HF得到多孔状LiF；③将反应器温度降至80～100℃，通入PF₅或BF₃或AsF₅，使其生成LiPF₆或LiBF₄或LiAsF₆，将未反应的PF₅或BF₃或AsF₅重新冻回钢瓶；本发明的特殊之处在于，最后，将上述①～③步工序重复进行。

申请人经研究、分析后认为，将上述①～③步工序进行一次时，含氟锂盐LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆产率较低的原因是因含氟锂盐的生成使得LiF表面产生一层较致密的固体膜，从而使PF₅、BF₃、AsF₅难于渗透到内部同里面的LiF反应，完成含氟锂盐的合成。

另外，申请人还认为，将上述①～③步工序重复进行时还有另外一种化学过程存在，即HF先与含氟锂盐作用，生成LiPF₆·HF、LiBF₄·HF、LiAsF₆·HF等加合物，加合物分子运动会使HF分子依次传递给内层的LiF分子，加速了LiHF₂的形成，而加合物中的HF可在升温过程中脱掉，同样有利于外层结构的疏松化，有利于含氟锂盐的合成。

重复①～③步工序可以提高含氟锂盐的产率或其纯度，重复的次数与需要得到的含氟锂盐纯度有关，重复次数越多，所得含氟锂盐的产率或其纯度也越高，以本申请人实施例1所进行的合成LiPF₆为例，其重复次数对产率的影响如下：

    次数      产率(％)

    1           30

    2           47

    3           74

    6           86重复次数与产率的关系可用下面的经验公式表示：产率Y(％)＝104×e^-1.34/n，其中n为重复次数，标准偏差S＝5.85％。

由于电池工业所需要的含氟锂盐纯度一般需要在98％以上，因而其重复次数一般不宜过少，但也没有必要过多，应保征使其合成出的含氟锂盐能够满足纯度上的要求。但这种重复次数并不是固定不变的，随着工艺条件的不同，既使是为得到同一纯度的产品，其重复次数也会有所变化，根据申请人目前试验的结果，其重复次数一般需要在9次以上。

以下将给出本发明的几个具体实例：