[发明专利]胺化聚(2,6－二甲基－1,4－苯醚)的合成

说明书

本发明涉及聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PPO)的化学改性。

聚[2，6-二甲基1，4-苯醚]是本世纪六十年代发展起来的一种优良的工程塑料，为了获得一些特别的功能而对它进行化学改性的研究近十年来十分活跃。对于胺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)曾有过报导JP 05 98，149[93，98，149](C1.C08L71/12)，其方法是在氢氧化钠和氯化三辛基甲基胺的溶液中，用3-氯丙基胺将聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的端羟基胺化，得到端基为氨基的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，显然这种胺化程度是很小的。本发明是在聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的苯环上直接接上氨基(NH₂-)，其合成路线如下：

本合成通过以下步骤实现：(1)用硝酸和硫酸的混合酸在10～40℃下硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。(2)将硝化的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)用盐酸和氯化亚锡还原为胺化聚苯醚，其中加入冰醋酸和少量碘化钠以提高氯化亚锡的还原能力。氯化亚锡的用量是8～20g氯化亚锡/1g硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，冰醋酸的用量是0.6～3ml冰醋酸/1g氯化亚锡，碘化钠的用量是氯化亚锡的1/10～160重量比)，还原温度为60～80℃，氨基的摩尔取代度为5～65％。

本发明能够合成一种新型的以聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)为基质的功能材，它不但能保持原来聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的优异的力学性能，而且由于极性基团的引入，它可以大大的提高和其它极性聚合物(如尼龙，聚碳酸酯等)的相容性。特别是氨基的氮原子上有一对孤对电子，是电子给体，表现出弱碱性，利用这些特性，可以将胺化的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和一些带有吸电子基团或酸性基团的聚合物共混，通过它们之间的离子相互作用，从而得到相容性很好的共混体系。所以，这种改性后的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)将成为能衍生出许多新的工程塑料合金的功能材料。此外，胺化度达50mol％后，胺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)可完全溶解在DMSO，DMF，二氧六环，甲醇，乙醇等极性溶剂中，较宽的溶剂范围及氨基的特性将使这种改性后的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，在气体分离膜上具有良好的应用前景。本合成还具有反应条件简单，容易控制的优点。

实例1.

(1)20g聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溶于400ml氯仿中，将10ml硝酸和0.3ml浓硫酸组成的混合酸缓慢滴加到该氯仿溶液，在30℃下反应20min，然后用去离子水洗该溶液到pH值为7，再用甲醇把硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)沉淀出来，其摩尔硝化度为14％。(2)5g上述硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溶于100ml氯仿中，将70g二水合氯化亚锡和2g碘化钠溶于150ml的盐酸/冰醋酸(100/50/v/v)混合酸中，溶解后迅速倒入该硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的溶液中，在65℃、氮气保护下回流反应3小时。反应结束后倒掉酸相，用石油醚将氯仿相中的胺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)沉淀出来。

实例2.

(1)5g聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溶于100ml氯仿中，将10ml硝酸和0.2ml浓硫酸组成的混合酸缓慢滴加到该氯仿溶液，在30℃下反应20min，然后用去离子水洗该溶液到pH值为7，再用甲醇把硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)沉淀出来，其摩尔硝化度为51％。(2)5g上述硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溶于100ml氯仿中，将70g二水合氯化亚锡和2g碘化钠溶于150ml的盐酸/冰醋酸(100/50/v/v)混合酸中，溶解后迅速倒入该硝化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的溶液中，在65℃、氮气保护下回流反应3小时。由于胺化度超过16％后，它将不再完全溶于氯仿中，所以反应过程中要不断滴加甲醇以防止胺化的聚苯醚沉淀出来。反应结束后拆出回流装置，继续加热，将反应液中的氯仿和甲醇全部蒸发掉，则其中的胺化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)从酸相沉淀出来。