[发明专利]一种以木薯淀粉为基材的螯合树脂的制备方法

说明书

本发明涉及以木薯淀粉为基材的螯合树脂的制备方法。

七十年代以来，为了提高以合成树脂为基材的螯合树脂的亲水性、接触表面、扩大来源和提高容量，开发更多的多功能材料，人们越来越多地把注意力投入到大量存在、可不断再生的天然产物为基材的螯合剂的研究方面。纤维素、淀粉、甲壳素(Chitin)等天然高分子，具有优良的亲水性，这类材料大都无毒，易被生物降解或代谢，它们自身、或通过改性，很容易带上配位基，是一类潜在的优良螯合试剂，因此20年来倍受生物和医学界的关注。以C.A.Feisher，K.Kojima(小岛邦晴)，H.Egawa，M.Kimiaki，王洪祚、董世华、何炳林、徐羽梧、巫拱生、陈义镛、R.VDavies、小于奎也、沈家聪等用毛发、纸浆、纤维、豆角甙、骨原胶、黄原胶、葡萄糖、淀粉、木粉、甲壳质等为基材，通过化学改性，接枝共聚等方法制备了螯合性吸附树脂，在重、贵金属的富集与分离方面取得了一定效果，但由于上述材料的制备都在非均相体系中进行，因此对螯合作用具有十分强烈，有时甚至是决定性影响的合适而又必须的官能团的引入和空间配置，高聚物的构型，链间作用，场效应及交联网络结构等往往都无法控制，树脂均一性差，合成转化率不理想，长期以来在选择性、螯合速率和容量等方面始终存在着较大不足。

本发明的目的是采用新反应途径和手段，以分子量高、枝链淀粉含量高的木薯淀粉为基材，制备无毒、价廉，具有特殊链和交联结构、带有特定官能团和官能团分布的螯合性树脂。

本发明的内容是通过拟均相反应和电荷络合催化接枝共聚，在高分子量、枝链型木薯淀粉基材上引入特定官能团和兼有亲、疏水单元的复合单体对，在此基础上经过轻度交联和衍生反应，制备一系列带有不同悬链、电荷和配位基的螯合性树脂。

螯合树脂制备的具体步骤包括：

(a)非水溶剂体系中木薯淀粉的电荷转移络合催化接枝共聚。

1.淀粉经漂洗、干燥、研磨，除去所含多糖、低分子可溶性淀粉和储存过程中产生的氧化、酶解产物，并增大比表面后以浓度为7～20％的H₂O₂去离子水溶液，在室温～35℃温度下浸泡活化。活化时间随浓度和浸泡温度而定，温度和浓度约高浸泡时间越短。在最佳条件下活化处理的淀粉，即在高分子骨架上形成活性中心，既深入到淀粉颗粒内部、又不至于损伤淀粉原有的链骨架结构，且引入杂质少、能耗低。以尽可能快的速度抽滤除去过量H₂O₂溶液，并转入反应体系，以氮气保护，以免活性中心被氧和潮气破坏。

2.将经处理的木薯淀粉溶解在具有强电子给予-电子接受体对的复合溶剂体系中。根据溶解度参数估算和实验结果比较，应选择溶解度参数δ＝14±2.5(cal/cm²)^1/2的有机溶剂如二甲基亚砜(δ＝12.0)，二甲基甲(乙)酰胺-多聚甲醛等非水溶剂或它们的丙酮溶液等有机溶剂构成混合溶剂体系，它们与溶解度参数δ＝13.6-14.0的淀粉有强烈作用，可确保淀粉充分溶解其中。

3.选择合适的电荷转移复合单体对，其形成的络合物必须具有适中的络合平衡常数K。当K＝0.1～1.0时，在室温、甚至低温下都可以进行无催化交替聚合，当K＝0.01～0.1时，可在自由基引发剂存在下发生交替共聚。如苯乙烯-顺丁烯二酸酐(Styrene-Maleic Anhydride)以及以顺丁烯二酸酐(MAn)为主单元构成的顺丁烯二酸酐-α-甲基苯乙烯(α-MSt)，顺丁烯二酸酐(Man)-丙烯酰胺(AM)，顺丁烯二酸酐(MAn)-甲基丙烯酸(MAA)，顺丁烯二酸酐(MAn)-4-乙烯基吡啶(4-VPD)，顺丁烯二酸酐(MAn)-1，2-二甲氧基乙烯基醚(DME)，顺丁烯二酸酐(MAn)-p-氧杂环己烯醚(PD)等单体对其K值都在选定的0.01～1.0范围内。各单体对具有各自最佳的活化条件，在活化后显现特征的电荷转移络合物颜色。如苯乙烯-顺丁烯二酸酐(St-MAn)最佳活化温度为65℃±2℃，活化后呈草绿-绿色，顺丁烯二酸酐(MAn)-1，2二甲氧基乙烯醚(DME)热活化后呈黄色。有第三单体参与时，先将第一、第二两者构成络合单体，再加入第三单体，反应单体对在指定温度下络合并活化15分钟，得到清亮、透明、带有特定络合物颜色的液体。