[发明专利]一种用于一氧化碳加氢合成乙醇乙酸乙醛的铑基催化剂

说明书

本发明为一氧化碳加氢合成乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物提供一种Rh-Ti-Mn-M₁-M₂/SiO₂催化剂及其制备方法。

由一氧化碳加氢合成乙醇、乙醛和乙酸等含有两个碳原子的含氧化合物基本上都采用以金属铑为基础的催化剂，另外再添加一些其它的元素对催化剂进行修饰，以达到提高催化剂的活性及产品选择性的目的。例如GB1,501,891以Fe为添加组分合成了担载型的Rh-Fe催化剂，使一氧化碳加氢反应对乙醇的选择性得到改善。US4,096,164合成了担载型的Rh-Mo催化剂，J61178935,J61178941和J61178942等使用复合型的铑基催化剂，比如Rh-Se,Ir,Li/载和Rh-Ir,Fe,Mo/载混合或分两段装填使用，获得较好的选择性和时空收率。专利EP22358,EP30110,J57062233,DE3203060,J57109728,J57109731和J6032733等，都以Rh为主活性组分，在七种以上的元素中挑选助剂来调变催化剂组成，最多的在一种催化剂中含有Rh和四种助剂，使得催化剂活性和二碳含氧化合物选择性大大提高。专利J6148437和J62148428将Rh、Mn为主添加Mg或Ir,Li的催化剂，在使用前用含S气氛进行处理，提高了催化剂的选择性。专利US4125453,EP49863和US4286186则控制反应升温过程以及反应条件来改善催化剂的选择性和稳定性。利J59227831发明了一种制造二碳含氧化合物的方法，它采用Mn,Ir,Li三种助剂来调变Rh催化剂的活性和选择性，主要产品为乙酸、乙醇及少量乙醛，催化剂组成为：Rh含量为：0.02～15％(Wt)；Mn/Rh原子比为：0.001～10；Ir/Rh原子比为：0.001～5；Li/Rh原子比为：0.001～10。在100Kg/cm²压力，280～300℃温度下反应，合成气中CO/H₂=9，使用5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li/SiO₂催化剂，乙酸活性最高可达347g/l.hr，选择性67.1％，总二碳含氧化合物选择性达88％，每克Rh每小时生产13.9克乙酸。所有这些专利在提高Rh基催化剂活性、稳定性和选择性方面都取得了显著的效果，二碳含氧化合物选择性高达50～91％。但这些专利的普遍弱点是催化剂的Rh含量过高，从所举实用例子可以看出，大多数Rh含量都在4～5％左右，每克Rh每小时生产二碳含氧化合物的量，多数在10克以下，个别不超过16克。由于Rh是一种价格昂贵的金属，催化剂一次性投资费用过大使得工业化生产不易实现。如何在维持一定活性和选择性的条件下减少催化剂的Rh含量，降低工业生产时催化剂的一次性投资费用是开发这类催化剂的关键问题。

本发明的目的是为CO加H₂制乙醇，乙酸，乙醛等C₂含氧化合物反应提供一种低Rh含量的催化剂及其制备方法。利用这种催化剂CO和H₂可高转化率的合成乙醇、乙醛等二碳含氧化合物。

本发明的新型一氧化碳加氢制乙醇，乙酸，乙醛等二碳含氧化合物的催化剂的组成是Rh-Ti-Mn-M₁-M₂/SiO₂，其中M₁为过渡金属元素Ru,Ir,Fe或Ni；M₂为碱金属或碱士金属元素，Li,K或Mg。催化剂中各组分的含量(wt)为：Rh:0.01～3％；Ti:0.01～5％；Mn:0.01～5％；M₁:0.01～5％；M₂:0.01～2％，其余为载体SiO₂。

Rh-Ti-Mn-M₁-M₂/SiO₂催化剂的制备方法是：

1．把选用的各种组分以含氯化物，硝酸盐，草酸盐，碳酸盐或醋酸盐等形式分别配成一定浓度的水溶液；

2．以混浸或分浸的方法，将预先处理过的SiO₂投入溶液中，搅拌；

混浸是将所有选用的溶液予先混合后浸SiO₂。分浸是先将SiO₂用一种溶液或某几种溶液的混合液予先浸渍，经干燥、焙烧后，干燥在10～200℃，焙烧在300～600℃下进行2～60小时，再浸渍其它溶液。

3．在10～200℃温度范围内的干燥、焙烧温度保持1小时～20天即可得到催化剂。