[发明专利]大比表面双组元过渡金属氮化物及其合成方法

说明书

本发明涉及金属氮化物及合成方法。具体地说是提供一种制备大比表面积含有Cr₂N,Mo₂N或W₂N的双组元过渡金属的氮化物。

大比表面金属氮化物是指比表面积在100m²/g以上的金属氮化物。对大比表面单组元过渡金属氮化物的制备及其用于多相催化领域的研究始于1985年。其合成方法是采用过渡金属氧化物与氨的程序升温而制备，氧化物与氨气生成氮化物是一个“局部规整性反应”。该制备反应通常要求氨气空速高达数十万[J.solid state chem.59,(1985)332]，十分缓慢的升温速率[J.Catal,145,(1995)335及J.catal.146,(1994)218)218]，并只能制备相当有限的0.1～1g产物。因此，该技术还无法在工业中使用。对于大比表面双组元过渡金属氮化物及其制备，目前尚未见有报导。

本发明的目的是提供一种大比表面的双组元过渡金属的氮化物及其合成方法。本发明的另一目的是将所制备的氮化物作为催化剂用于石油加氢脱氮、脱硫反应，在石油加氢精制中应用。

本发明的大比表面氮化物双过渡金属可制成非负载型或负载型氮化物，其组成可用下式表示：

AB₂N或AB₂N/Z

其中，A为ⅢB族，ⅣB族，ⅤB族，ⅦB族或第Ⅷ族过渡金属元素。B为第ⅥB族过渡金属Cr,Mo或W元素，Z为载体。具体地说，A为第ⅢB族的Sc或Y，或者为稀土La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu元素；第ⅣB族的Ti或Zr元素；第ⅤB族的Ⅴ或Nb元素，第ⅦB族的Mn元素，第Ⅷ族的Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd、Os、Ir或Pt元素，Z为Al₂O₃,SiO₂，硅胶、活性炭、膨润土或分子筛。

合成本发明大比表面双组元过渡金属氮化物的方法，仍采用过渡金属氧化物与氨气的程序升温进行氮化反应过程，其特征是首先采用共沉淀法制备出双组元过渡金属盐或复合氧化物，或用浸渍法将过渡金属元素担载在载体上，再通入氨气程序升温氮化。具体的合成过程为：

一．非负载型金属氮化物的制备

1．共沉淀法制备双组元过渡金属盐或复合氧化物

将过渡金属A硝酸盐或硫酸盐水溶液，在搅拌下加入到含铬、钼或钨酸，或者铬、铝或钨酸铵水溶液中，蒸发混合溶液至于，再进行焙烧，得到双组元金属盐或复合氧化物。两种过渡金属盐溶液的混合量，按金属元素的摩尔比A∶B为0.1～3的比例配制成水溶液再进行混合。焙烧在400～600℃下进行1～10小时。

2．氮化物的制备

将所制备的双组元金属盐或复合氧化物放入反应管中，通入NH₃程序升温氮化。程序升温的速度可达10℃/分，最终氮化温度为600～750℃。为使氮化反应进行完全，氮化反应应不少于1小时。但过长的氮化时间，对制备氮化物并无明显影响，并延长了制备时间，因此一般氮化反应进行1～10小时。氮化反应进行后在NH₃气氛下降至室温，通N₂+O₂混合气钝化，即可制得本发明的双组元过渡金属氮化物。上述通NH₃氮化反应中，高空速的NH₃气对形成大比表面氮化物有利。在本发明的制备过程中，只要保持NH₃的空速达到400hr^-1，即可得到较好的氮化物产品，一般NH₃的空速控制在500～1700hr^-1。另外，程序升温过程可以直接将温度以大约10℃/分速度升到最终氮化反应温度，也可以先快速升至中温区(250～350℃)，再以较慢速度1～5℃/分升至最终氮化温度，对形成大比表面氮化物更为有利。

二．负载型金属氮化物的制备

1．浸渍法双组元过滤金属元素/载体的制备

将多种过渡金属A硝酸盐、硫酸盐或氯化物水溶液在搅拌下加入到含铬、钼或钨酸，或者铬，钼或钨酸铵水溶液中制成混合溶液浸渍Al₂O₃,SiO₂，硅胶、活性碳、膨润土或分子筛，浸渍后载双组元过渡金属元素的载体经干燥后进行焙烧，干燥于室温～120℃下进行1～24小时，焙烧于400～600℃下进行1～10小时。两种过渡金属盐溶液的混合量按金属元素的摩尔比为A∶B=0.1～3进行。

2．氮化物的制备